一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2及其電化學(xué)性能研究

朱建鋒， 鹿 蕭， 任國(guó)富， 胡相君

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018; 3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710018)

一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2及其電化學(xué)性能研究

朱建鋒1， 鹿 蕭1， 任國(guó)富2,3， 胡相君2,3

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018; 3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710018)

以七鉬酸銨、鹽酸、二維層狀Ti3C2為原料采用水熱法制備了一種超級(jí)電容器的電極材料，并且研究了負(fù)載MoO3對(duì)于Ti3C2電化學(xué)性能的影響.采用XRD和SEM對(duì)復(fù)合材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并利用電化學(xué)工作站對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，其中包括循環(huán)伏安曲線，恒流充放電曲線，阻抗和循環(huán)性能的測(cè)試.結(jié)果表明：通過(guò)引入Mo源生成MoO3和原位生成TiO2對(duì)材料進(jìn)行改性，增加了電解液與電極材料的接觸面積并形成離子通道，加快了電解液中的離子移動(dòng)的速率，從而提高了材料的電化學(xué)性能.

二維層狀Ti3C2； 超級(jí)電容器； 電化學(xué)性能； 過(guò)渡金屬氧化物

0 引言

超級(jí)電容器也叫電化學(xué)電容器，它是基于電極/溶液界面的電化學(xué)過(guò)程的儲(chǔ)能元件.它兼有常規(guī)電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高效、實(shí)用的新型能源[1-3].容器按儲(chǔ)能機(jī)理可分為兩類：采用高比表面積活性碳的電容器，是基于碳電極/電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容；采用過(guò)渡金屬氧化物做電極的電容器，是在氧化物表面及體相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)或欠電位吸附，被稱為贗電容[2-4].

超級(jí)電容器用電極材料可分為三類：碳材料系列、過(guò)渡金屬氧化物系列、導(dǎo)電聚合物系列[5,6].其中石墨烯作為碳材料的一種，由于其較高的導(dǎo)電性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性及高比表面積等優(yōu)點(diǎn)在電極材料方面被深入研究，且表現(xiàn)出極好的雙電層電容性質(zhì).但是由于對(duì)電極材料的要求不斷增高，石墨烯已經(jīng)不能滿足人們對(duì)于性能的要求.所以，作為具有高比電容的過(guò)渡金屬氧化物備受矚目，但其較差的導(dǎo)電性限制了它的應(yīng)用.因此，復(fù)合材料的產(chǎn)生成為了必然的趨勢(shì)[7-12].

2011年，Naguib M和Kurtoglu M等[13]將10 g的Ti3AlC2浸沒在約100 mL的50%氫氟酸溶液中，在室溫下攪拌2 h，之后將所得懸浮液數(shù)次用去離子水離心分離粉末，導(dǎo)致Ti3AlC2剝離形成的二維Ti3C2層.為了強(qiáng)調(diào)其二維材料的類石墨烯結(jié)構(gòu)，將其稱為MXene.MXenes具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，且其組分可調(diào)，適當(dāng)?shù)目刂坪驼{(diào)解其組分可以獲得具有特殊性能的二維層狀納米晶體材料，為其在納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)[14-17].

現(xiàn)階段MXene快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外主要將其應(yīng)用于納米吸附劑、電化學(xué)傳感器、鋰離子電池、超級(jí)電容器和儲(chǔ)氫等領(lǐng)域.由于其具有較高的比表面積和較好的導(dǎo)電性而在電化學(xué)領(lǐng)域得到了深入的研究.Xie X Q等[18]將Ti3C2和Ti3C2/CNT復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Ti3C2/CNT復(fù)合材料較Ti3C2有更高的導(dǎo)電性和體積電容，其體積電容可達(dá)到約350 F/cm3，且循環(huán)充放電10 000次后，體積電容基本沒有下降.

目前研究表明，Ti3C2作為類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維層狀材料，具有高比表面積和好的導(dǎo)電性等優(yōu)良性能.近年來(lái)，Ti3C2的電化學(xué)性能得到了廣泛的研究，但較低的比電容阻礙了它的應(yīng)用.所以本文旨在在水熱條件下通過(guò)引入Mo源和原位氧化生成MoO3和TiO2顆粒對(duì)二維層狀Ti3C2進(jìn)行改性，從而改善其電化學(xué)性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二維層狀Ti3C2樣品的制備

(1)步驟一(先驅(qū)物三元層狀Ti3AlC2粉體的合成)：

①首先，取原料粉體配制混料，其中摩爾比為Ti∶Al∶TiC=1.0∶1.2∶2.0；

②其次，將混料置于陶瓷球磨罐內(nèi)，加入與混料質(zhì)量相等的乙醇作為球磨助劑，研磨介質(zhì)為氧化鋁球，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為900 r/min，料∶球∶乙醇=1∶3∶1(質(zhì)量比)；球磨1 h獲得均勻粉末并將其干燥，烘干溫度為40 ℃；

③然后，將干燥的混料置于剛玉坩堝內(nèi)，利用真空燒結(jié)爐以8 ℃/min的升溫速率加熱至1 350 ℃，保溫1 h，真空﹤10-2Pa，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫；

④最后，利用球磨機(jī)粉料，得到所需三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉料.

(2)步驟二(二維MXene-Ti3C2納米粉體的合成)：

將步驟一中所得Ti3AlC2陶瓷粉體取5 g浸沒在80 mL的40 wt%氫氟酸溶液中，利用磁力攪拌使腐蝕反應(yīng)在100 mL的塑料燒杯中進(jìn)行24 h后，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min.利用離心分離，用去離子水離心清洗腐蝕產(chǎn)物，直至離心上清液pH值在5～6之間；然后用無(wú)水乙醇清洗3次；將所得固體樣品室溫干燥48 h，得到所需的二維層狀納米材料MXene-Ti3C2.

1.2 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的制備

將0.05 g七鉬酸鈉溶解到30 mL蒸餾水中，用3 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)水溶液酸堿度至pH=0.5，攪拌2 h進(jìn)行水解.在攪拌狀態(tài)下，加入0.15 g制備好的Ti3C2粉體，再攪拌6 h，使得前驅(qū)物可以與基體結(jié)合.將懸浮液離心并用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗3次，得到粉體在真空干燥箱中干燥48 h[19].

1.3 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料組成及微觀結(jié)構(gòu)

本文采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行材料相結(jié)構(gòu)分析.采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800，SEM)及配套能譜儀(Energy dispersive spectroscopy，EDS)進(jìn)行樣品微觀組織及相成分組成分析.

1.4 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

按活性材料：乙炔黑：PVDF=80∶10∶10的質(zhì)量比稱量,滴加NMP使其形成懸浮液.用不銹鋼刀片刮涂于已知質(zhì)量的泡沫鎳集流體上涂覆后放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥8 h.為了減小電極的厚度,加強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體的接觸,在粉末壓片機(jī)上用20 MPa的壓力將電極壓制成厚度約為0.5 mm左右的薄片,在電子天平上重新稱重后計(jì)算出涂覆在電極上的活性物質(zhì)的質(zhì)量.

本次實(shí)驗(yàn),均以1 mol/L的KOH水溶液為電解液進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的相組成

圖1是所制備的Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的XRD圖譜.樣品中含有一定量的雜質(zhì)TiC，用梅花圖形表示.曲線a表示Ti3C2粉體的XRD圖譜，2θ=9.8,17.9,26.5,62分別是Ti3C2的特征峰.在曲線b中同時(shí)出現(xiàn)了MoO3與TiO2的吸收峰，表示了兩種顆粒的成功負(fù)載.相比于曲線a，曲線b中特征峰的強(qiáng)度有所降低，進(jìn)一步表示了復(fù)合材料的成功制備，且負(fù)載顆粒對(duì)于Ti3C2的晶體行為有所影響.綜上所述，XRD圖充分表示了MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的成功制備.

a:Ti3C2; b:MoO3@TiO2/Ti3C2圖1 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的XRD圖

2.2 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的微觀形貌

圖2是所制備的二維層狀Ti3C2(a，b)及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料(c，d)的SEM圖.圖2(b)是圖2(a)的放大圖.從圖2(a)可以看出，粉體腐蝕良好，都展示了較好的層狀結(jié)構(gòu).由圖2(b)可以看出，由于腐蝕程度的不同，層間距大小不一，最大可達(dá)到200多納米，有利于過(guò)渡金屬氧化物顆粒的成功負(fù)載.圖2(d)是圖2(c)的放大圖.由圖2(c)可以看出，MoO3和TiO2納米顆粒均勻分布于層表面，層間由于間距較小，基本沒有顆粒的負(fù)載.由圖2(d)可以看出，MoO3和TiO2納米顆?；咎幱?0～100 nm之間，與基體結(jié)合較好，有利于材料比表面積的增加，增大了活性材料與電解液的接觸面積，從而有利于復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高.

(a)Ti3C2的掃描圖

(b)圖(a)的局部放大圖

(c)MoO3@TiO2/Ti3C2的掃描圖

(d) 圖(c)的局部放大圖圖2 二維層狀Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的SEM圖

2.3 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安曲線

圖3為Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料掃速為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線.由圖3可以看出，負(fù)載MoO3和TiO2納米顆粒前后比容量顯著增加，通過(guò)公式：

(1)

可計(jì)算得Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的比容量分別為75F/g和100F/g.

在圖3(b)中，由公式(1)計(jì)算可得隨著掃速的減小，電極材料與電解液接觸更加完全，材料的比容量增加.當(dāng)掃速為2mV/s時(shí)，MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的比容量可達(dá)到150F/g，相比于Ti3C2有較大的增加.通過(guò)在Ti3C2表面及層間負(fù)載MoO3和TiO2納米顆粒，增加了材料的比表面積，從而增加了電解液中離子轉(zhuǎn)移通道，并且有利于有效活性位點(diǎn)的增加，使得電解液和電極材料充分接觸，從而提高材料的電化學(xué)性能.

(a)Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料掃速為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線

(b)MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖3 MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 恒流充放電曲線

圖4 MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線

圖4為MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為1A/g時(shí)的恒流充放電曲線.由圖4可以看出，相比于純的MoO3、Ti3C2粉體，復(fù)合材料具有較長(zhǎng)時(shí)間的充放電時(shí)間，表示了復(fù)合材料具有較大的比容量和更好的電化學(xué)性能.從三者的IR降可以看出，由于具有較好的導(dǎo)電性，Ti3C2具有較低的IR降，MoO3的IR降較高，而復(fù)合材料相比于MoO3有明顯的降低.這是由于Ti3C2的導(dǎo)電性較好，提高了材料整體的內(nèi)部導(dǎo)電性.同時(shí)，由于在水熱條件下，MoO3和TiO2納米顆粒增長(zhǎng)較大，層間堆積顆粒減小了層間空間，為電子、離子的傳導(dǎo)及傳輸提供了路徑，增加了材料與電解液中離子的有效接觸.

2.3.3 循環(huán)性能

圖5為Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為1A/g時(shí)的循環(huán)性能測(cè)試.由圖5可以看出，相比于Ti3C2，MoO3@TiO2/Ti3C2的穩(wěn)定性有微弱的降低，這是由于經(jīng)過(guò)多次充放電后，材料的結(jié)構(gòu)有所破壞，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低.

圖5 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為1A/g時(shí)的循環(huán)性能測(cè)試

3 結(jié)論

本研究通過(guò)一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2三元復(fù)合材料，通過(guò)外加Mo源生成MoO3和原位自生TiO2與Ti3C2進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

(1)在水熱條件下，Ti3C2片層上可以負(fù)載MoO3和TiO2納米顆粒.

(2)在Ti3C2片層上負(fù)載高比電容性能的過(guò)渡金屬氧化物可以通過(guò)三者間的協(xié)同作用提高它的電化學(xué)性能.

(3)Ti3C2較高的循環(huán)性能對(duì)復(fù)合材料的循環(huán)性有較大的影響，彌補(bǔ)了MoO3和TiO2的不足.

[1] 楊紅生,周 嘯,馮天富,等.電化學(xué)電容器最新研究進(jìn)展[J].電子元件與材料,2003,22(2):13-19.

[2] 張 熊,馬衍偉.電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展[J].物理,2011,10(1):109-112.

[3]ZhangX,ZengX,YangM,etal.InvestigationofabranchlikeMoO(3)/polypyrrolehybridwithenhancedelectrochemicalperformanceusedasanelectrodeinsupercapacitors[J].ACSApplMaterInterfaces,2014,6(2):1 125-1 130.

[4]SunX,GanM,MaL,etal.FabricationofPANI-coatedhoneycomb-likeMnO2nanosphereswithenhancedelectrochemicalperformanceforenergystorage[J].ElectrochimicaActa,2015,180:977-982.

[5]JiangF,LiW,ZouR,etal.MoO3/PANIcoaxialheterostructurenanobeltsbyinsitupolymerizationforhighperformancesupercapacitors[J].NanoEnergy,2014,7:72-79.

[6] 余麗麗,朱俊杰,趙景泰.超級(jí)電容器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)自然雜志,2015,37(3):188-196.

[7]ZhangY,ZouQ,HsuHS,etal.Morphologyeffectofverticalgrapheneonthehighperformanceofsupercapacitorelectrode[J].ACSApplMaterInterfaces,2016,8(11):7 363-7 369.

[8]TangJ,ShenJ,LiN,etal.FacilesynthesisoflayeredMnWO4/reducedgrapheneoxideforsupercapacitorapplication[J].JournalofAlloysandCompounds,2016,666:15-22.

[9]LiJ,ZhangX,GuoJ,etal.Facilesurfactantandtemplate-freesynthesisandelectrochemicalpropertiesofSnO2/graphenecomposites[J].JournalofAlloysandCompounds,2016,674:44-50.

[10]BeatrizM.S.,BrousseT.,ClaudiR.C.,etal.Aninvestigtionofnanostructuredthinhlmh-MoO3basedsupereapacitiorelectrodesinanaqueouselectrolyte[J].ElectrochimicaAcla,2013,91:253-256.

[11]BaiS,ChenC,LuoR,etal.SynthesisofMoO3/reducedgrapheneoxidehybridsandmechanismofenhancingH2Ssensingperformances[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2015,216:113-120.

[12]BhattacharyaS,DindaD,SahaSK.Roleoftrapstatesonstoragecapacityinagraphene/MoO32Delectrodematerial[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2015,48:145 303-145 313.

[13]NaguibM,KurtogluM,PresserV,etal.Two-dimensionalnanocrystalsproducedbyexfoliationofTi3AlC2[J].AdvancedMaterials,2011,23(37):4 248-4 253.

[14]GhidiuM,NaguibM,ShiC,etal.Synthesisandcharacterizationoftwo-dimensionalNb4C3(MXene)[J].ChemicalCommunications,2014,50(67):9 517-9 520.

[15]WangF,YangCH,DuanCY,etal.Anorgan-liketitaniumcarbidematerial(MXene)withmultilayerstructureencapsulatinghemoglobinforamediator-freebiosensor[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2015,162(1):16-21.

[16]SunX,GanM,MaL,etal.FabricationofPANI-coatedhoneycomb-likeMnO2nanosphereswithenhancedelectrochemicalperformanceforenergystorage[J].ElectrochimicaActa,2015,180:977-982.

[17]WangY,MaX,WenY,etal.Directelectrochemistryandbioelectrocatalysisofhorseradishperoxidasebasedongoldnano-seedsdottedTiO2nanocomposite[J].Biosensors&Bioelectronics,2010,25(11):2 442-2 446.

[18]XieXQ,ZhaoMQ,AnasoriBabalk,etal.PoroushererostructuredMXene/carbonanotubecompositepaperwithhighvolumetnccapacityforsodium-basedenertgystoragedevices[J].NanoEnergy,2016,26:513-523.

[19]TangQ,WangL,ZhuK,etal.SynthesisandelectrochemicalpropertiesofH-MoO3/graphenecomposite[J].MaterialsLetters,2013,100:127-129.

【責(zé)任編輯：陳 佳】

One-pot hydrothermal to prepare MoO3@TiO2/Ti3C2and research on electrochemical properties

ZHU Jian-feng1， LU Xiao1， REN Guo-fu2,3， HU Xiang-jun2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Oil and Gas Technology Research Institute, Changqing Oilfield Company, Xi′an 710018, China; 3.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields, Xi′an 710018, China)

In this study,ammonium molybdate,hydrochloric acid,2-D layered Ti3C2were adopted to synthesis a supercapacitor electrode materials by one-pot hydrothermal method.Also,the influence on electrochemical performance of loading MoO3on Ti3C2was studied.In this paper,the composition and microstructure of the composite materials was characterized by XRD and SEM.Electrochemical properties of the material was conducted by electrochemical workstation,including cyclic voltammetric curves (CVs),galvanostatic charge-discharge curve (GCD),impedance and cycle performance (EIS) test.Results show that the introduction of Mo source to generate MoO3and in situ generation of TiO2to modificate the materials could increase the contact area of electrolyte and electrode materials and form ion channel,speed up the rate of electrolyte ions moving rate,so as to improve the electrochemical properties.

2-D layered Ti3C2; supercapacitor; electrochemical properties; transition metal oxide

2016-11-13 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51072109)； 陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-01-03)

朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：結(jié)構(gòu)材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復(fù)合材料

1000-5811(2017)02-0040-05

TG146.2；TG166.3

A