流速和初始濃度對可滲透反應(yīng)墻修復(fù)模擬鉛污染地下水的回歸分析研究

范春輝, 高雅琳, 樊 瓊

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

流速和初始濃度對可滲透反應(yīng)墻修復(fù)模擬鉛污染地下水的回歸分析研究

范春輝, 高雅琳, 樊 瓊

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以粉碎秸稈、合成沸石、黃土源鐵錳結(jié)核和粉煤灰作為可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，簡稱PRB)填料，對模擬鉛污染地下水進行修復(fù)研究.選取鉛初始濃度和流速兩個影響因素進行單因素和混合正交試驗，借助SPSS回歸模型探討兩因素對鉛修復(fù)效果的影響，并對相關(guān)數(shù)據(jù)進行擬合分析.結(jié)果表明：采用PRB系統(tǒng)支持最大鉛的初始濃度為20 mg/L，此時對于鉛的去除率可達(dá)80%以上.鉛的去除率與其初始濃度和流速都有一定的相關(guān)性，且鉛的去除率與流速相關(guān)性更高.二次線性回歸模型能較好地擬合鉛初始濃度和流速對鉛去除率的影響，其擬合優(yōu)度系數(shù)為0.894.回歸分析方法能夠揭示PRB系統(tǒng)運行條件與模擬地下水中鉛去除率的相關(guān)性和線性關(guān)系，對于污染地下水的深度修復(fù)行為具有指導(dǎo)意義.

可滲透反應(yīng)墻； 鉛； 去除率； 回歸分析

0 引言

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和人類活動的日益頻繁，重金屬廢水排放量日益增加[1].相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2014年我國廢水總排放量為716.2億t，其中工業(yè)廢水為205.3億t，廢水中重金屬鉛、鎘總量達(dá)到88.7 t[2].重金屬廢水的過量排放不僅對土壤和地下水資源造成嚴(yán)重污染，還可能干擾環(huán)境生態(tài)功能的穩(wěn)定和正常運轉(zhuǎn).作為重要的飲用水源，地下水中的重金屬污染將通過食物鏈的富集作用影響人類健康.如何修復(fù)重金屬污染的地下水已成為當(dāng)前亟待解決的環(huán)境污染問題.

現(xiàn)階段，地下水的原位和異位修復(fù)手段主要包括抽出處理法、電動力學(xué)修復(fù)法、植物修復(fù)法等[3,4]，其中可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，簡稱PRB)因其處理效果好、外力依賴少、運行成本低等特點被研究者廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是未來最具潛力的修復(fù)方法之一[5,6].孟凡生等[7]進行了以零價鐵為PRB填料修復(fù)硝酸鹽與鉻污染地下水的研究，發(fā)現(xiàn)Fe0與硝態(tài)氮單獨反應(yīng)情況下，當(dāng)硝態(tài)氮濃度為20 mg/L時，其去除率達(dá)到95%.Moraci等[8]設(shè)計了不同類型PRB裝置，結(jié)果證明：零價鐵與浮石混合后處理污染物的性能和滲透系數(shù)更好.國內(nèi)外學(xué)者的相關(guān)研究已經(jīng)取得了初步成果，但在諸如填料選擇、操作方式、運行優(yōu)化、相關(guān)性分析等方面仍然需要繼續(xù)深入探討.尤其是PRB體系填料的選擇已成為干擾修復(fù)效果的首要問題.通常來看，天然環(huán)保、廉價易得、環(huán)境風(fēng)險低的填料更加積極有效[9]；相比之下，秸稈(大宗農(nóng)業(yè)固廢)、粉煤灰(大宗工業(yè)固廢)、合成沸石和黃土源鐵錳結(jié)核便凸顯出其優(yōu)勢.

回歸分析是研究多種變量間相互影響定量關(guān)系的一種統(tǒng)計分析方法[10].基于前期研究基礎(chǔ)[11]，本文以秸稈、粉煤灰、合成沸石和黃土源鐵錳結(jié)核為PRB填料，借助SPSS軟件來分析各因素對鉛去除率的影響以及因素間的相關(guān)性，以期為黃土地區(qū)PRB技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子分析天平(TE124S，SARTORIUS)，電熱鼓風(fēng)干燥箱 (WGL-125B，TAISITE)，pH計 (PB-10型，SARTORIUS)，偏振塞曼原子吸收光度計(Z-2000，HITACHI).

實驗用水為桶裝純凈水，硝酸鉛等化學(xué)試劑均為優(yōu)級純.

1.2 反應(yīng)填料

基于前期研究基礎(chǔ)，本文選取秸稈、粉煤灰、合成沸石和黃土鐵錳結(jié)核為PRB填料.同時，也鑒于這四種填料對于鉛的去除機制不同，本文力圖通過其協(xié)同效應(yīng)達(dá)到地下水的深度修復(fù).

玉米秸稈取自呂梁市交城縣段村，60 ℃于干燥箱烘干后將秸稈去皮，得到秸稈芯后用粉碎機粉碎，過1 mm篩裝袋保存.

鐵錳結(jié)核取自黃土區(qū)中，采集深度在0～30 cm處的土壤表層樣品.挑出砂礫、石塊、植物根莖等雜物，用大量的純凈水沖洗掉泥土，然后將沖洗后的樣品風(fēng)干，經(jīng)研缽磨細(xì)，過60目篩避光干燥保存?zhèn)溆?

粉煤灰取自學(xué)校鍋爐房內(nèi)，常溫下風(fēng)干24 h后過1 mm篩，裝袋并置于干燥器中保存?zhèn)溆?

粉煤灰基合成沸石(簡稱沸石)的合成步驟參照前期研究方法[12].

石英砂用純凈水多次沖洗后置于坩堝，60 ℃烘干后過1 mm篩備用.

1.3 實驗裝置

設(shè)計了有機玻璃反應(yīng)器若干,每個反應(yīng)器的總長度為20 cm，內(nèi)徑為5 cm，反應(yīng)裝置如圖1所示.反應(yīng)器內(nèi)填料按照秸稈、沸石、鐵錳結(jié)核和粉煤灰的順序排列，厚度均為4 cm；在反應(yīng)填料兩端分別放入2 cm厚的石英砂層(過濾、緩沖和保護作用).采用硝酸鉛配制模擬受重金屬鉛污染地下水.

反應(yīng)器填裝好后，連續(xù)從其進水口緩緩注入清水，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)填料充分濕潤，直到將其間隙的空氣全部排出為止.反應(yīng)器水平放置，常溫(25 ℃)下用蠕動泵將模擬污染地下水均勻泵入反應(yīng)器進水口內(nèi)，并在出水口進行定時取樣，反應(yīng)時間為12 h.

1.儲水瓶 2.進水管 3.蠕動泵 4.進水口 5.反應(yīng)柱 6.出水口 7.出水管 8.取樣瓶圖1 PRB體系反應(yīng)裝置

1.4 實驗方法

在進水pH為6，流速6 mL/min條件下，研究Pb溶液進水濃度(5 mg/L，7.5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，30 mg/L)對Pb去除率的影響；在Pb濃度5 mg/L，pH 為6的條件下，研究進水流速(4 mL/min，6 mL/min，8 mL/min，10 mL/min)對Pb去除率的影響；并將Pb溶液進水濃度和進水流速進行混合正交，研究其對Pb去除率的影響.

Pb去除率的公式如式(1)：

Y(%)=(C0-C1)/C0×100%

(1)

式(1)中：C0為Pb初始濃度，C1為Pb反應(yīng)12 h后的濃度.

1.5 分析方法和質(zhì)量控制

重金屬元素鉛的含量采用原子吸收法測定，用火焰原子吸收光度計(AAS)測定樣品中重金屬鉛的含量，其波長為283.3 nm，氣體流量為2.2 L/min.

使用前，所有玻璃器皿均用8% HNO3溶液浸泡12 h，經(jīng)純凈水洗凈后置于60 ℃烘箱內(nèi)烘干備用.每個樣品測定3次，用Orign 8.0軟件和SPSS統(tǒng)計軟件進行繪圖和數(shù)據(jù)的處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度和流速對Pb去除率的影響

通過模擬地下水裝置來探討PRB系統(tǒng)修復(fù)Pb污染地下水的效果.考慮到影響地下水中Pb去除效果主要受Pb初始濃度和流速兩個因素影響，探究在不同Pb初始濃度和流速下分析修復(fù)效果，結(jié)果如圖2和圖3所示.

通過單因素和混合正交研究，PRB系統(tǒng)對Pb具有較高的去除率.在一定初始濃度下，隨著反應(yīng)流速的增大，Pb的去除率下降；在一定流速下，隨著初始濃度的增大，Pb的去除率亦下降.當(dāng)Pb初始濃度為5 mg/L時，流速對Pb去除率影響不大，去除率在不同的流速下均可達(dá)到90%以上.隨著Pb初始濃度的增大，流速開始影響Pb去除效果，當(dāng)Pb初始濃度為7.5～20 mg/L時，流速對Pb去除率逐漸呈線性關(guān)系；之后隨著Pb初始濃度的繼續(xù)增加，流速對Pb去除率影響逐漸減小.當(dāng)初始濃度為30 mg/L時，隨著流速繼續(xù)增大，Pb的去除率明顯降低，反應(yīng)填料對Pb的去除效果不明顯.其原因可能是：在反應(yīng)過程初始階段，由于反應(yīng)填料比表面積較大，與Pb離子反應(yīng)結(jié)合位點較多，故該階段具有較高的去除率.當(dāng)初始濃度增大、流速增加時，由于反應(yīng)填料的總量恒定，PRB填料的反應(yīng)結(jié)合位點開始飽和，故其對Pb的去除率開始下降[13,14].

綜上可知：初始Pb濃度小于5 mg/L或大于30 mg/L時，流速對Pb去除率影響較?。辉赑b初始濃度達(dá)到20 mg/L時，流速對Pb去除率影響最大.所以，在一定的初始濃度下，通過對流速的調(diào)節(jié)控制使模擬地下水的去除率達(dá)到較高水平，本系統(tǒng)支持最大初始Pb濃度為20 mg/L.

圖2 不同流速Pb去除率隨初始濃度的變化曲線

圖3 不同初始濃度Pb去除率隨流速的變化曲線

2.2 Pb去除率與流速和初始濃度分析

相關(guān)性分析是指多種變量間通過建立特定的相關(guān)變量或模型來進行因素的相關(guān)性分析，便于更準(zhǔn)確的描述影響因素間的相關(guān)關(guān)系[15].

2.2.1 兩因素相關(guān)性分析

為了探究自變量流速和初始濃度與因變量Pb去除率之間的相關(guān)性，運用SPSS軟件中的pearson系數(shù)進行兩因素相關(guān)性分析.系數(shù)P范圍在-1到1之間，絕對值P越接近于1，相關(guān)性越高；當(dāng)P>0時，說明兩變量間正相關(guān)，P<0則相反；P=0，表明兩變量無相關(guān)性.

如表1所示，Pb去除率和初始濃度的相關(guān)性系數(shù)P=-0.637且P<0，說明去除率和初始濃度具有一定的負(fù)相關(guān)性；Pb去除率和流速相關(guān)性系數(shù)P=-0.699且P<0，表明去除率和流速具有高度的負(fù)相關(guān)關(guān)系，且關(guān)系是顯著的；另外，流速和初始濃度相關(guān)性系數(shù)P=0，可知流速和初始濃度完全不相關(guān).

表1 兩因素相關(guān)性分析表

2.2.2 偏相關(guān)性分析

變量間通常會因為一個變量的作用使另一個變量的相關(guān)系數(shù)產(chǎn)生偏差，不能準(zhǔn)確地反映兩變量間的線性相關(guān)程度[16].本研究中，Pb去除率受流速和初始濃度兩因素的影響，為了剔除因素間的相互影響，確保相關(guān)性分析更準(zhǔn)確，故運用SPSS軟件進行偏相關(guān)性分析研究.

在控制流速的情況下，對Pb去除率和其初始濃度的相關(guān)性進行分析，結(jié)果如表2所示.研究表明：在控制流速的情況下，初始濃度和Pb去除率的相關(guān)性系數(shù)P=-0.891，與兩因素相關(guān)性分析中Pb去除率和初始濃度相關(guān)性系數(shù)P=-0.637相比相差較大，通過偏相關(guān)分析可知Pb去除率和初始濃度具有較高的負(fù)相關(guān)關(guān)系.

同樣地，控制初始濃度并分析流速和Pb去除率的相關(guān)性，結(jié)果如表3所示.在控制初始濃度的情況下，流速和Pb去除率的相關(guān)性系數(shù)P=-0.907，比相關(guān)性研究中Pb去除率和流速相關(guān)性系數(shù)P=-0.699大很多.表明Pb去除率和流速具有高度負(fù)相關(guān)關(guān)系.

通過兩因素相關(guān)分析和偏相關(guān)分析，可得出結(jié)論：Pb去除率與Pb初始濃度和流速都有較高的負(fù)相關(guān)性，Pb去除率和流速的相關(guān)性比其與Pb初始濃度的相關(guān)性高.

表2 偏相關(guān)性分析表(初始濃度)

表3 偏相關(guān)性分析表(流速)

2.3 Pb去除率隨初始濃度和流速二元線性回歸分析

回歸分析法是以大量實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，運用數(shù)理統(tǒng)計方法確立自變量與因變量之間回歸關(guān)系的函數(shù)式[17].Pb去除率受初始濃度和流速兩個因素影響，Pb去除率隨其初始濃度的增大而減小，且隨流速的增大而減小.

為了深入探究Pb去除率與其初始濃度和流速的關(guān)系，擬運用SPSS軟件對其進行二元線性回歸分析，明確Pb去除率與其初始濃度和流速的估算方程和擬合度.

其模型如公式(2)所示：

Y=K1X1+K2X2+K3

(2)

式(2)中：Y表示因變量，Pb去除率；X1表示自變量1，Pb流速；X2表示自變量2，Pb初始濃度；K1表示流速的系數(shù)；K2表示初始濃度的系數(shù)；K3表示常數(shù)項系數(shù).

本研究運用SPSS軟件進行二元線性回歸分析，結(jié)果如表4所示.由表4可知：模型的擬合優(yōu)度系數(shù)R2=0.894.R2越接近1，表示其擬合效果越好，反映出Pb去除率與其流速和初始濃度的線性關(guān)系是高度顯著的.

表5為方差分析表，模型設(shè)定統(tǒng)計量F=88.958，且顯著性水平的P=0，可知模型通過設(shè)定檢驗，Pb去除率與其流速和初始濃度間的線性關(guān)系顯著.

表4 模型整體擬合效果表

a為預(yù)測變量：Pb初始濃度和Pb流速

表5 方差分析表

a為預(yù)測變量：Pb初始濃度和Pb流速

表6是Pb回歸系數(shù)表.通過回歸系數(shù)可得出二元線性回歸方程的表達(dá)式，如公式(3)所示：

Y=(-3.218X1-0.774X2+116.996)×100%

(3)

式(3)中：Y表示Pb去除率，單位%；X1表示Pb流速，單位 mL/min；X2表示Pb初始濃度，單位 mg/L.

表7為殘差分析表.由表7可知，標(biāo)準(zhǔn)殘差的絕對值最小和最大分別為1.622和2.151.根據(jù)統(tǒng)計學(xué)中的3σ原則，標(biāo)準(zhǔn)殘差的最大絕對值小于3時，說明樣本數(shù)據(jù)中無奇異值，而本樣中標(biāo)準(zhǔn)殘差的最大絕對值為2.151<3，所以該樣本數(shù)據(jù)中不存在奇異值.

表6 回歸系數(shù)

表7 殘差分析表

圖4和圖5分別是模型殘差的直方圖和標(biāo)準(zhǔn)P.P概率圖.由圖4和5可知，隨機變量殘差服從正態(tài)分布，以斜線為中心且各點均勻散布在斜線周圍，可證明樣本確是來自正態(tài)總體.

根據(jù)Pb去除率隨其初始濃度和流速二元線性回歸分析，可得出結(jié)論：Pb去除率隨其初始濃度和流速改變使用二元線性回歸模型是可行的，且模型的擬合優(yōu)度系數(shù)R2=0.894.其二元線性回歸的方程表達(dá)式如式(3)所示.

圖4 模型直方圖

圖5 回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差的標(biāo)準(zhǔn)P.P圖

3 結(jié)論

(1)根據(jù)結(jié)果可知，以秸稈、合成沸石、鐵錳結(jié)核和粉煤灰為填料的PRB系統(tǒng)模擬修復(fù)Pb污染地下水的研究可行.

(2)Pb去除率與其初始濃度和流速都有一定的相關(guān)性，Pb去除率和流速的相關(guān)性比其與初始濃度的相關(guān)性高，流速和初始濃度完全不相關(guān).

(3)通過回歸分析，表明Pb去除率隨初始濃度和流速變化采用二元線性回歸模型是可行的，且模型的擬合優(yōu)度系數(shù)為0.894.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Regression analysis of flow velocity and initial concentration about repair lead contaminated groundwater with permeable reactive barrier

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， FAN Qiong

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Remediation experiment of lead contaminated groundwater was carried out by permeable reactive barrier (PRB) using crushed straw,synthesized zeolite,iron-manganese concretion derived from loess and fly ash as the filler.The initial concentration of lead and flow rate were selected for single factor test and mixed orthogonal test.SPSS regression model was used to explore the effect of the two factors on the remediation effects of lead,and the relevant data were fitted and analyzed.The results showed: The PRB system supported by the test of the maximum initial concentration of lead is 20 mg/L,and the removal rate of lead is more than 80%.The removal rate of lead has a certain correlation with initial concentration and flow rate,and the correlation between removal rate of lead and initial concentration is higher.Two linear regression model can better fit the initial concentration of lead and flow rate on the variation of removal rate,and its goodness of fit coefficient is 0.894.Therefore,the method of regression analysis can reveal the correlation and linear relationship between the operating conditions of PRB system and the removal rate of lead in groundwater,which is of guiding significance for the depth remediation of contaminated groundwater.

permeable reactive barrier (PRB)； lead； removal rate； regression analysis

2016-12-29 基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21407103)； 陜西科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2016-039)

范春輝(1982-)，男，黑龍江湯原人，副教授，博士，研究方向：污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)技術(shù)

1000-5811(2017)02-0023-05

X523

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