中壓紫外對(duì)碘酸根的降解及后續(xù)氯胺化I-THM生成特性

張 帆,徐 斌,王 震,王安琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092)

中壓紫外對(duì)碘酸根的降解及后續(xù)氯胺化I-THM生成特性

張 帆,徐 斌,王 震,王安琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092)

以碘酸根為研究對(duì)象,研究中壓紫外對(duì)碘酸根的降解速率,天然有機(jī)物及共存碘離子對(duì)其降解速率影響,在此基礎(chǔ)上,采用氯胺消毒方式,考察溶液pH、氯胺投加量及溴離子濃度對(duì)碘代消毒副產(chǎn)物的生成影響.研究發(fā)現(xiàn),飲用水中壓紫外消毒工藝對(duì)碘酸根具有明顯降解作用,其光反應(yīng)產(chǎn)物為碘離子.降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,中壓紫外光強(qiáng)為8.5mW/cm2時(shí),其擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403±0.059)× 10-3s-1.水中天然有機(jī)物(NOM)可促進(jìn)紫外光對(duì)碘酸根的降解,而初始碘離子濃度會(huì)抑制碘酸根降解.含碘酸鹽原水經(jīng)中壓紫外光照射后,后續(xù)氯胺消毒工藝將大量產(chǎn)生碘代三鹵甲烷(I-TH Ms).因此在采用中壓紫外/氯胺聯(lián)合消毒的凈水工藝中,碘酸根轉(zhuǎn)化后形成碘代消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注.

碘代消毒副產(chǎn)物；中壓；紫外輻照；氯胺化

溶解性的碘主要包含碘離子,有機(jī)碘和碘酸根[1].通過(guò)測(cè)定水中幾種碘的分化,得出自來(lái)水中碘酸根的濃度可高達(dá)10.6μg/L,而對(duì)應(yīng)碘離子只有0.3μg/L,海水中碘的主要種類(lèi)也是熱力學(xué)穩(wěn)定的碘酸根[1].而在我國(guó)一些省份的高碘鄉(xiāng)鎮(zhèn),水源中的碘酸根含量可達(dá)200～500μg/L[2].一般來(lái)說(shuō),碘酸根被認(rèn)為是無(wú)毒的,不過(guò)有研究表明,在低壓紫外輻照條件下,碘酸根可以部分轉(zhuǎn)化為碘離子,并在后續(xù)氯胺化消毒過(guò)程中生成高致毒性碘代消毒副產(chǎn)物[3].然而自來(lái)水廠普遍采用中壓紫外的消毒方式.因其有永久滅活微生物的效果,并且相比低壓系統(tǒng),需要更少的紫外燈管、更少的作用時(shí)間以及更高的效率.所以中壓紫外輻照條件下,碘酸根降解速率如何,后續(xù)氯胺組合消毒過(guò)程中高致毒性碘代副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn)是否更大尚待進(jìn)一步研究.為此,本文研究了中壓紫外降解碘酸根的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,同時(shí)考察了后續(xù)氯胺化過(guò)程碘代消毒副產(chǎn)物生成風(fēng)險(xiǎn),以期能為凈水工藝中碘酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別與控制提供一定的技術(shù)和理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

碘仿(CHI3,99.0%)、碘化鉀(KI≥99.0%)、碘酸鉀(KIO3≥99.0%)、次氯酸鈉購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司. 5種碘代消毒副產(chǎn)物混標(biāo)購(gòu)于加拿大CanSyn Chemical公司.磷酸二氫鉀、氯化銨、溴化鉀、氫氧化鈉、亞硫酸鈉等試劑購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海).腐殖酸和富里酸購(gòu)于國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)(IHSS).有機(jī)溶劑甲基叔丁基醚(MtBE)、甲醇和乙腈均為色譜純,購(gòu)于J.T.Baker公司(USA).氣相色譜儀GC-2010購(gòu)自島津(日本).紫外輻照反應(yīng)器為南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA-7型多試管攪拌光化學(xué)反應(yīng)儀,中壓紫外燈的功率為500W,光強(qiáng)I=8.5mW/cm2.

1.2 水樣采集

不同水質(zhì)背景實(shí)驗(yàn)采用腐殖酸(HA)和富里酸(FA)作為水中天然有機(jī)物背景,同時(shí)也采集了上海長(zhǎng)江青草沙水庫(kù)原水和黃浦江原水作為實(shí)際水體背景.各水樣水質(zhì)條件如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)Table 1 Characteristics of water samples

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 碘酸根、碘離子和三碘陰離子分析方法 碘酸根和碘離子均采用 UPLC進(jìn)行檢測(cè).采用的流動(dòng)相及比例為43%的0.1%磷酸溶液和57%的乙腈,流量為0.8mL/min,紫外檢測(cè)器的波長(zhǎng)為209nm.三碘陰離子通過(guò)在352nm處測(cè)定其吸光度確定.

1.3.2 紫外降解碘酸根的實(shí)驗(yàn)方法 取50mL超純水,加入碘酸鉀母液,使碘酸根濃度分別達(dá)到100,75,50,25μmol/L,混合均勻后接受中壓紫外燈輻照;輻照進(jìn)行到30s和1,5,10,15,20,30,45,60min時(shí),分別取樣測(cè)定碘酸根與碘離子濃度.

1.3.3 紫外降解碘酸根后氯胺化生成 IT H Ms的實(shí)驗(yàn)方法取50mL黃浦江水,加入碘酸鉀母液使碘酸根濃度為50μmol/L,混合均勻后接受中壓紫外燈輻照,輻照60min,在輻照后的樣品中加入指定體積的氯胺溶液,于黑暗恒溫25℃環(huán)境培養(yǎng)3d,反應(yīng)完畢的樣品經(jīng)一定量的亞硫酸鈉淬滅后取10mL,加入2mL的MtBE萃取,震蕩3min,靜置3min后取上層有機(jī)相進(jìn)氣相色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 中壓紫外對(duì)碘酸根的降解規(guī)律

2.1.1 碘酸根的降解速率

圖1 中壓紫外條件下不同初始濃度碘酸根隨時(shí)間的降解及碘離子的生成Fig.1 Degradation of iodate and formation of iodide under the irradiation of MP UV lamps

由圖1可知,碘酸根可被中壓紫外降解,這與Farkas等[4]關(guān)于鹵酸根離子的光降解研究結(jié)果一致.照射30min后,100μmol/L碘酸根剩余42.62μmol/L,降解了57%;25μmol/L的碘酸根剩余9.67μmol/L,反應(yīng)了約62%.

對(duì)圖1結(jié)果進(jìn)行擬一級(jí)反應(yīng)擬合,結(jié)果如圖2所示.擬合結(jié)果線(xiàn)性良好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,說(shuō)明碘酸根的紫外降解符合擬一級(jí)反應(yīng).經(jīng)計(jì)算,擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403±0.059)×10-3s-1.

圖2 碘酸根降解的擬一級(jí)反應(yīng)擬合Fig.2 Pseudo-First-order reaction fitting of iodate degradation

由圖2可知,當(dāng)?shù)馑岣跏紳舛炔煌瑫r(shí),擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)都在同一個(gè)數(shù)量級(jí).當(dāng)?shù)馑岣跏紳舛葹?0μmol/L時(shí),降解反應(yīng)速率最大,為0.4613×10-3s-1;25μmol/L時(shí)最小,為0.3403×10-3s-1.速率不同可能與碘酸根降解生成的碘離子及其他形態(tài)產(chǎn)物對(duì)紫外光的吸收產(chǎn)生影響有關(guān)[5].

圖1結(jié)果顯示,碘酸根紫外降解產(chǎn)物碘離子的濃度隨輻照時(shí)間逐步增加.對(duì)于100μmol/L的碘酸根,60min輻照后生成44.11μmol/L的碘離子,約45%的碘源轉(zhuǎn)化成碘離子.而75,50和25μmol/L的初始濃度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為47%、49%和42%.

2.1.2 天然有機(jī)物對(duì)碘酸根降解速率的影響 取1.2節(jié)提到的4種天然有機(jī)物背景及超純水50mL,加入初始濃度為100μmol/L的碘酸根離子,經(jīng)紫外輻照,分析天然有機(jī)物對(duì)碘酸根降解過(guò)程的影響.

圖3結(jié)果顯示,在4種不同水樣環(huán)境中,天然有機(jī)物的加入可促進(jìn)碘酸根的降解.其促進(jìn)作用從強(qiáng)到弱滿(mǎn)足:SR腐殖酸＞SR富里酸＞黃浦江原水＞長(zhǎng)江原水.在超純水中,中壓紫外輻照60min后還有約33%的碘酸根沒(méi)有降解,而在腐殖酸背景中,碘酸根被降解了90%.即使是促進(jìn)作用最弱的長(zhǎng)江原水背景,60min后也只有約23 %的碘酸根未被降解.

圖3 不同NOM背景對(duì)中壓紫外降解碘酸根及生成碘離子速率的影響Fig.3 Effect of different NOMon iodate degradation and formation of iodide

根據(jù)碘酸根和腐殖酸的光感還原機(jī)制[6],腐殖酸在紫外光的輻照下產(chǎn)生的水合電子可還原碘酸根生成次碘酸(式1).之后水合電子轉(zhuǎn)移到碘酸根的水合層(式2).結(jié)合水合電子的碘酸根經(jīng)過(guò)紫外光輻照后進(jìn)一步產(chǎn)生次碘酸根和氧氣(式3).次碘酸根經(jīng)過(guò)紫外光輻照后最終形成碘離子(式4).

不同天然有機(jī)物的性質(zhì)不同,會(huì)影響水合電子的形成,因此造成不同的反應(yīng)速率.而腐殖酸作為有機(jī)的載色體,對(duì)光非常敏感,并且有攔截光子的能力,能參與很多水中的光化學(xué)反應(yīng).所以腐殖酸顯著促進(jìn)了碘酸根的降解,可能正是因?yàn)槠涔饷籼匦远a(chǎn)生了更多的水合電子[6].而富里酸相比腐殖酸更容易在紫外光條件下降解[7],可能意味著富里酸比腐殖酸吸收了更多紫外光,影響了水合電子的形成,因此碘酸根的紫外降解相對(duì)腐殖酸要慢.黃浦江原水的UV254(0.101)比長(zhǎng)江原水(0.042)大,意味著黃浦江原水中含有更多的腐殖酸類(lèi)天然有機(jī)物,這可能是碘酸根在黃浦江原水背景下比長(zhǎng)江原水背景下中壓紫外降解稍快的原因.

圖3也描述了不同前體物背景下碘酸根降解對(duì)應(yīng)碘離子的生成情況.對(duì)于降解較快的腐殖酸和富里酸背景,對(duì)應(yīng)的碘離子生成也相對(duì)更快.但是在30min之后,腐殖酸和富里酸環(huán)境中的碘離子就不再大幅增加,而黃浦江水和長(zhǎng)江水環(huán)境中的碘離子卻保持了相對(duì)穩(wěn)定的生成速率.在60min時(shí)生成碘離子大于60μmol/L,而腐殖酸和富里酸環(huán)境中生成的碘離子都小于50μmol/L.這說(shuō)明當(dāng)?shù)馑岣到庠絹?lái)越快,即產(chǎn)生的活性碘越來(lái)越多時(shí),活性碘可能不再以生成碘離子為主,活性碘若與有機(jī)物結(jié)合,可能生成有機(jī)碘.

2.1.3 共存碘離子對(duì)碘酸根降解速率的影響 在自然水體中,碘酸根通常與碘離子共存[1],為探討碘酸根與碘離子共存條件下的降解規(guī)律,調(diào)節(jié)碘酸根濃度為100μmol/L,然后投加碘化鉀母液,使碘離子的初始濃度分別為20,50, 100μmol/L.接受紫外輻照.碘酸根降解和碘離子生成隨時(shí)間的變化如圖4所示.

圖4 不同初始碘離子濃度下碘酸根的降解及碘離子的增加Fig.4 Degradation of iodate and formation of iodide under different initial iodide concentration

因初始碘離子的存在有利于三碘陰離子的生成[8],故反應(yīng)60min后,測(cè)定了3種樣品中三碘陰離子的吸光度,初始碘離子濃度為20μmol/L的樣品中,三碘陰離子的吸光度為0.48,而100μmol/L的樣品中三碘陰離子的吸光度為0.97.三碘陰離子具有很大的摩爾吸光系數(shù)[9],它的吸光會(huì)阻礙碘酸根的吸光,使得碘酸根降解和碘離子的增加都減少,所以隨著初始碘離子濃度的增加,碘酸根的降解速度減慢,生成碘離子速率卻更快.

2.2 含碘酸根原水中壓紫外輻照后氯胺化產(chǎn)生I-TH Ms特性

含碘酸根原水經(jīng)中壓紫外處理后,進(jìn)行氯化或者氯胺化消毒時(shí),極有可能產(chǎn)生高致毒性的碘代消毒副產(chǎn)物.研究者普遍認(rèn)為碘代消毒副產(chǎn)物的生成偏好于氯胺消毒方式[10-11].

2.2.1 溶液pH值的影響 碘酸根濃度為50μmol/L時(shí)碘酸根的降解速率最快,所以采用碘酸根濃度為50μmol/L, pH值為5～9,投加氯胺濃度為1mg/L,紫外輻照60min后進(jìn)行氯胺化培養(yǎng).

圖5 溶液pH值對(duì)生成I-THMs的影響Fig.5 Effect of solution pH on I-THMs formation

圖5結(jié)果顯示,除二氯一碘甲烷外,其余5種I-THM均有生成.在酸性條件下,主要生成碘仿,pH =5時(shí)生成碘仿63.4μg/L,占總量的65.6%.在中性和堿性條件下,只有一氯一溴一碘甲烷和碘仿這2種I-THM產(chǎn)生,一氯一溴一碘甲烷是主要的產(chǎn)物.

碘酸根的降解不隨pH值的變化而改變[12].因此,pH值影響氯胺化過(guò)程造成I-TH Ms生成變化.然而,有研究表明,堿性條件下更易生成碘仿[13].這與本研究的結(jié)果并不相同,說(shuō)明碘酸根在中壓紫外處理后碘的形態(tài)并不完全是碘離子,可能是生成了有機(jī)碘等其他形態(tài).

2.2.2 氯胺濃度的影響 為探討氯胺投加量對(duì)I-TH Ms生成的影響,在pH = 7條件下,氯胺投加量分別為2,3,4,5mg/L時(shí),I-TH Ms的生成如圖6所示.

圖6 氯胺投加量對(duì)生成I-THMs的影響Fig.6 Effect of chloramine dosage on I-THMs formation

在4種氯胺投加量下,均只有3種I-THMs被檢測(cè)到.因?yàn)樵袖咫x子的濃度僅為70μg/L,所以二溴一碘甲烷和一溴二碘甲烷均未生成.又因50μmol/L碘酸根紫外輻照30min后生成的碘離子約有25μmol/L,所以碘仿大量生成.溴離子在氯胺條件下可生成氯溴氨[14-15],而氯溴氨可同步脫去溴和氯,使得一氯一溴一碘甲烷大量產(chǎn)生.隨著氯胺投加量的增大,生成I-THMs的總量不斷增加,是因?yàn)楦邼舛鹊穆劝房缮筛啻蔚馑?而氯胺無(wú)法進(jìn)一步氧化次碘酸,故隨著活性碘的增多,碘仿生成更多,一氯一溴一碘甲烷生成量略微下降.

2.2.3 溴離子濃度的影響 圖7為投加不同濃度的溴離子,對(duì)紫外輻照后氯胺化產(chǎn)生I-TH Ms的影響.反應(yīng)pH = 7,氯胺的濃度為5mg/L.

由圖7可知,當(dāng)溴離子濃度升高時(shí),I-TH Ms變化并不明顯,并且碘仿占70%以上.投加溴離子后,生成了一溴二碘甲烷,可能是投加溴離子大大增加了溴離子濃度.但隨著溴離子濃度的逐漸增加,I-TH Ms的變化不大,是因?yàn)榇蔚馑崤c有機(jī)物結(jié)合的能力要比次溴酸弱[16],所以活性溴首先與有機(jī)物結(jié)合,更多的產(chǎn)生了常規(guī)的溴代三鹵甲烷,而非溴代的I-THM.

圖7 溴離子濃度對(duì)生成I-THMs的影響Fig.7 Effect of bromide concentration on I-THMs formation

3 結(jié)論

3.1 碘酸根可被中壓紫外光降解,且降解動(dòng)力學(xué)符合擬一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)為(0.403 ± 0.059) ×10-3s-1.

3.2 天然有機(jī)物的存在對(duì)碘酸根的降解有促進(jìn)作用,而腐殖酸的促進(jìn)效果最為明顯.

3.3 碘酸根與碘離子共存時(shí),初始碘離子的存在會(huì)降低碘酸根的紫外降解效率.

3.4 紫外輻照碘酸根后,后續(xù)氯胺化過(guò)程在酸性條件下副產(chǎn)物以碘仿為主,在中性和堿性條件下以一氯一溴一碘甲烷為主.

3.5 含碘酸根原水經(jīng)紫外/氯胺工藝處理后,生成碘代消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注.

[1] Gong T, Zhang X. Determinationof iodide, iodate and organoiodine inwaters with a newtotal organic iodine measurement approach [J]. Water research, 2013,47(17):6660-9.

[2] 劉列鈞,王海燕,李秀維,等.我國(guó)水源型高碘地區(qū)水碘形態(tài)的研究 [J]. 疾病監(jiān)測(cè), 2012,(11):891-3.

[3] Zhang T Y, Lin Y L, Wang A Q, et al. Formation of iodinated trihalomethanes during UV/chloramination with iodate as the iodine source [J]. Water Research, 2016,98:199-205.

[4] Farkas L, K lein F. On the Photo-Chemistry of Some Ions in Solution [J]. The Journal of Chemical Physics, 1948,16(9):886-93.

[5] Rahn R O, Bolton J, Stefan MI. The lodide/lodate actinometer in UV disinfection: Determination of the fluence rate distribution in UV reactors [J]. Photochemistry and photobiology, 2006,82(2): 611-5.

[6] Saunders R W, Kumar R, Macdonald S M, et al. Insights into the photochemical transformation of iodine in aqueous systems: Humic acid photosensitized reduction of iodate [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(21):11854-61.

[7] Kulovaara M, Corin N, Backlund P, et al. Impact of UV 254-radiation on aquatic humic substances [J]. Chemosphere, 1996,33(5):783-90.

[8] Ye T, Xu B, Lin Y L, et al. Formation of iodinated disinfection by-products during oxidation of iodide-containing water with potassiumpermanganate [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,241:348-54.

[9] Rahn R O. Potassiumiodide as a chemical actinometer for 254nmradiation: use of lodate as an electron scavenger [J]. Photochemistry and Photobiology, 1997,66(4):450-5.

[10] Bichsel Y, Von Gunten U. Oxidation of iodide and hypoiodous acid in the disinfection of natural waters [J]. Environmental Science & Technology, 1999,33(22):4040-5.

[11] 黃 河,徐 斌,朱文倩,等.長(zhǎng)江沿線(xiàn)城市水源氯(胺)化消毒副產(chǎn)物生成潛能研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(10):2497-504.

[12] Phillip N H, G Rten E, Diyamando?lu V. Transformation of bromine species during decomposition of bromate under UV light fromlowpressure mercury vapor lamps [J]. Ozone: Science and Engineering, 2006,28(4):217-28.

[13] Wang Z, Xu B, Lin Y-L, et al. A comparison of iodinated trihalomethane formation fromiodide and iopamidol in the presence of organic precursors during monochloramination [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,257:292-8.

[14] Trofe T W, Inman G W, Johnson J D. Kinetics of monochloramine decomposition in the presence of bromide [J]. Environmental Science & Technology, 1980,14(5):544-9.

[15] Bousher A, Brimblecombe P, Midgley D. K inetics of reactions in solutions containing monochloramine and bromide [J]. Water Research, 1989,23(8):1049-58.

[16] Hua G, ReckhowD A, KimJ. Effect of bromide and iodide ions on the formation and speciation of disinfection byproducts during chlorination [J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(9):3050-6.

Photodegradation of iodate by medium-pressure U Virradiation and formation of I-TH Min sequential chloramination.

ZHANG Fan, XU Bin*, WANG Zhen, WANG An-qi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：592～597

Effects of Natural Organic Matter (NOM), iodide on the degradation of iodate by medium-pressure UV were investigated. Effects of solution pH, chloramine dosage, and bromide concentration on the formation of iodinated trihalomethanes (I-TH Ms) during post-chloramination were also studied. It was found that iodate can be degraded by mediumpressure UV irradiation. The pseudo-first-order reaction rate constant was determined to be (0.403±0.059) ×10-3s-1when the UV intensity was 8.5mW/cm2. The reaction could be promoted by the addition of NOM but impeded by the addition of iodide. I-TH Ms could be formed if water containing iodate was treated with UV/chloramination process. Therefore, special attention should be paid to iodate as a kind of I-THMprecursor in drinking water treatment plants when medium-pressure UV/chloramination disinfection process was applied.

iodinated disinfection by-products (I-DB Ps)；medium-pressure；UV irradiation；chloramination

X131.2

A

1000-6923(2017)02-0592-06

張 帆(1992-),男,河北石家莊人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)轱嬘盟靖碑a(chǎn)物.

2016-06-05

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2015ZX 07406004)

* 責(zé)任作者, 教授, tjwenwu@#edu.cn