不同品種金槍魚肌肉組織的熱物理特性

摘 要：為研究不同品種金槍魚肌肉組織的熱物理學特性，對5 個品種金槍魚的背部與腹部肌肉進行主要營養(yǎng)成分測定與運用差示掃描量熱的方法研究相變過程熱特性，同時進行相關性與聚類分析。結果表明：金槍魚肌肉的比熱隨溫度升高而升高，在融化過程中出現峰值后回歸穩(wěn)定，不同品種金槍魚的比熱值相差不大；通過聚類分析可將樣品分為3 類，可以根據聚類分類特點指導解凍工藝，以進行差異性的解凍工藝與設備研發(fā)。

關鍵詞：金槍魚；比熱容；差示掃描量熱；相變；聚類分析

Abstract： In this study， our aim was to evaluate the thermophysical properties of muscles from different species of tuna. The main nutritional components of back and abdominal muscles from five different species of tuna and their thermophysical properties during freezing and melting were examined using a differential scanning calorimeter （DSC）. Meanwhile， correlation and cluster analyses were carried out. The results showed that the specific heat of frozen tuna muscle samples increased with increasing temperature， reaching a peak， and then remained stable during the melting process. Only a slight difference in specific heat existed among different species of tuna. Through cluster analysis， these tuna samples from different species could be divided into three classes， which may provide a guideline to develop thawing conditions and equipment for frozen tuna.

Key words： tuna； specific heat capacity； differential scanning calorimeter （DSC）； phase transition； cluster analysis

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704001

中圖分類號：TS254.1 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2017）04-0001-05

引文格式：

貢慧， 陶瑞， 楊震， 等. 不同品種金槍魚肌肉組織熱物理特性研究[J]. 肉類研究， 2017， 31（4）： 1-5. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704001. http：//www.rlyj.pub

GONG Hui， TAO Rui， YANG Zhen， et al. Thermophysical properties of muscles from different species of tuna[J]. Meat Research， 2017， 31（4）： 1-5. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704001. http：//www.rlyj.pub

金槍魚是一種分布于中、低緯度海洋區(qū)域外海的大、中型中上層的魚類，具有很高的經濟價值[1-2]。一些品質較高的金槍魚品種常作為高端生食料理的食材[3-4]，其口感圓潤綿軟，味道清新無腥味，回味甘甜留香[5-6]，被廣大食客所推崇。為保證生食金槍魚的品質，通常需要采用低于-50 ℃的超低溫凍藏手段，否則很容易發(fā)生肉色的劣化與口感的下降[7-8]。因此，解凍就成為了生食金槍魚走上人們餐桌的最后一步工藝。然而一般的解凍工藝通常的解凍起點為-18 ℃，并不能滿足-50 ℃甚至更低溫度冷凍的生食金槍魚的解凍要求[9-10]。為了還原生食金槍魚的優(yōu)良品質，研究開發(fā)滿足其以超低溫溫度為起點的、保持高品質的解凍工藝就成為了生食金槍魚產品開發(fā)的技術瓶頸[11-12]。金槍魚肌肉組織的熱物理特性是研發(fā)金槍魚超低溫解凍工藝的關鍵物理參數，可為其提供重要的理論依據。

針對食品的熱物理特性理論研究主要依靠一些經驗公式，很難進行理論計算，所以熱特性的研究多依靠實際測量[13-14]。而目前，關于食品的熱特性研究多集中于谷物、糧食等淀粉含量較高的食材，用于進行其淀粉糊化以及其他相關變化與工藝研究[15-17]，而其他食材如蔬果類的熱特性研究則主要關注于其倉儲條件下熱特性參數對其品質的影響[18-19]。關于各類鮮肉組織的熱物理特性參數研究較少[20]，多數集中于蛋白質[21-22]或脂肪熱特性[23-24]與鹽溶蛋白凝膠特性等[25-27]研究，針對肌肉組織冷凍與融化過程的熱物理特性參數的研究鮮見報道，有關金槍魚的研究則更少。

肌肉組織的熱物理特性參數包括比熱、相變焓與相變溫度等。本研究以金槍魚生食產品為對象，采用差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）檢測分析不同種類金槍魚不同部位肌肉組織的比熱、相變焓與相變溫度等熱特性參數及其與理化成分的相關關系，可為超低溫凍貯金槍魚新型解凍工藝研發(fā)及參數優(yōu)化提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

5 個品種金槍魚 北水嘉倫有限責任公司；-55 ℃凍藏備用。

三氯乙酸、氯化鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、乙醇、海砂、硼酸、甲基紅、溴甲酚綠、濃硫酸 北京化工廠；14%三氟化硼-甲醇溶液 上海安譜有限公司；0.2 mol/L標準鹽酸 國家化學試劑質檢中心；甲醇（色譜純）、正己烷（色譜純） 德國Meker公司。

1.2 儀器與設備

UDK159凱氏定氮儀 意大利Velp公司；Q2000型差示掃描量熱儀 美國TA公司；立式離心機 美國熱電公司；電熱恒溫干燥箱 上海大華儀器設備廠；旋轉蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 金槍魚主要營養(yǎng)成分含量測定

水分、粗蛋白的測定分別按照GB/T 9695.15—2008《肉與肉制品 水分含量測定》[28]與GB/T 5009.5—2010《食品中蛋白質的測定》所述方法[29]，脂肪的測定按照文獻[30]所述方法。

1.3.2 金槍魚熱物理特性測定[13，31]

相變焓與相變溫度：稱取金槍魚樣品8～10 mg放入坩堝，以30 ℃為起點，以5 ℃/min的速率降溫至

-60 ℃，反復1個循環(huán)得到金槍魚的熱流曲線，通過對熱流曲線的積分處理得到相變溫度與相變焓。每個樣品進行3 次實驗，取3次實驗平均值作為最終結果。

比熱：先用2 個空白坩堝在-60 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速率升溫到30 ℃，在此溫度條件下保持10 min獲得基線，然后將標準物藍寶石樣品放入樣品端坩堝內，在同樣的條件下獲得標準樣品曲線，最后在同樣的條件下測定金槍魚樣品的DSC曲線，金槍魚的取樣量為8～10 mg。測定DSC曲線之后采用以下公式計算比熱。

式中：Cp為樣品比熱/（kJ/（kg·K））；mstd為標準物質質量/mg；ms為樣品質量/mg；DSCs為樣品熱流信

號/mW；DSCb為空白熱流信號/mW；DSCstd為標準物質的熱流信號/mW；Cp，std為標準物質比熱/（J/（g·K））。每個樣品至少進行3 次實驗，取3 次實驗平均值作為最終結果。

1.4 數據處理

使用Excel 2007對數據進行統(tǒng)計分析，利用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件進行方差分析，標記字母法表示組間差異顯著性，并選用Q型聚類法，以歐式距離平方作為距離的測度方法，以離差平方和法進行聚類分析。

2 結果與分析

2.1 金槍魚主要營養(yǎng)成分分析

5 個品種金槍魚背部與腹部的主要營養(yǎng)成分分析結果如表1所示。

由表1可知，5 種金槍魚的腹部脂肪含量均不低于背部，特別是黑鰭和劍鰭金槍魚的腹部脂肪含量達到16%以上；5 種金槍魚的蛋白質含量除劍鰭背部外均高于20%，黑鰭背部與馬蘇腹部的蛋白質含量超過了25%；水分含量上，劍鰭與黑鰭腹部較低，在60%左右，其他品種與部位均高于70%，這與劍鰭和黑鰭腹部的脂肪含量較高有直接關系。由于脂肪與水分自身熱特性的差異，其含量的相對高低會影響金槍魚冷凍與融化相變時的相變溫度與相變焓；而蛋白質對水分有束縛作用，使水分不容易發(fā)生相變，所以蛋白質含量的高低對相變參數也會有重要影響。

2.2 金槍魚肌肉組織熱物理特性分析

分別對5 種不同品種金槍魚的背部與腹部樣品進行了相變過程中的熱特性參數測定，具體測定結果如表2所示。本研究中進行的相變實驗過程分別為凍結與融化過程，凍結過程測定了樣品的凍結溫度與凍結相變焓，融化過程測定了融化溫度、融化峰溫、融化終止溫度與融化相變焓4 個參數。因為相對于凍結，本次研究更加關注于金槍魚的融化過程，以指導后續(xù)研究中的金槍魚解凍工藝的設計與解凍裝置的研發(fā)，所以融化過程中測定的參數相對較多。

由表2可知，凍結過程中，5 種金槍魚的背部樣品的平均凍結溫度為-8.39 ℃，變幅超過2 ℃；而腹部樣品的平均凍結溫度為-9.03 ℃，變幅小于1 ℃，說明相對于背部樣品而言，5 種金槍魚腹部樣品的凍結溫度更相近，這可能與腹部樣品的蛋白質含量相對較接近有關。5 種金槍魚背部樣品的平均凍結相變焓為163.25 J/g，腹部樣品為153.46 J/g，因此在凍結過程中背部樣品將比腹部樣品放熱更多，這可能與背部樣品的水分含量相對較高、油脂含量相對較低有關。融化峰溫是融化過程中熱流到達峰值時的溫度。融化過程中，樣品中脂肪和蛋白質的含量會影響融化峰溫。盡管不同樣品融化峰溫有所不同，但都介于-0.04～0.78 ℃，與純水的融化峰溫相接近，說明樣品融化過程是以水分的融化遷移為主體的過程。融化溫度則是金槍魚樣品融化的起始溫度，也即熱流由緩慢上升轉為迅速上升的拐點溫度，反映的是金槍魚肉中束縛水或非自由水的相變。所有樣品的融化溫度均在

-3.1～-2.7 ℃之間，在研究金槍魚的解凍工藝以及解凍后的低溫保鮮時，應重點考察融化溫度至0 ℃溫度區(qū)間內解凍及貯藏工藝參數對金槍魚品質的影響。融化相變焓同樣是背部樣品高于腹部樣品，這與樣品的含水量和脂肪含量有一定相關性。

不同品種金槍魚的背部與腹部樣品在不同溫度下比熱變化如表3所示。

由表3可知，金槍魚肌肉的比熱在融化之前隨溫度的升高而緩慢增加，融化之后比熱趨于穩(wěn)定且高于融化前的比熱。究其原因，可能是因為經過融化這一相變過程是水分、蛋白等分子從有序向無序轉化的過程，因而樣品的比熱變化趨勢與冰融化為水的趨勢相似。融化溫度附近時比熱達到峰值，也就是分子無序運動最強烈的時刻，當相變完成時分子運動回歸平穩(wěn)，但比冷凍狀態(tài)活躍，因而造成了比熱較冷凍狀態(tài)時的上升。

2.3 金槍魚肌肉組織營養(yǎng)成分與熱特性參數相關性分析

5 種金槍魚背部與腹部樣品的主要營養(yǎng)成分與熱特性參數的相關分析如表4所示。水分、脂肪、蛋白質含量與融化溫度、融化終止溫度相關性不顯著。但水分含量與凍結相變焓和融化相變焓顯著正相關，脂肪含量與凍結相變焓和融化相變焓呈顯著負相關。由此可見，金槍魚的熱特性參數，尤其是相變焓與水分、脂肪的含量相關性明顯，而與蛋白質含量間接相關。因為蛋白質對水分的束縛作用會影響水分的自由度，進而影響樣品的熱力學特性。

2.4 基于熱物理特性參數的不同品種金槍魚聚類分析

基于金槍魚的熱物理參數，利用離差平方和法對5 種金槍魚的背部與腹部樣品進行聚類分析，以歐式距離為1時將參試樣品分為3 個類群，結果如圖1所示。

由圖1可知，第1類群有5 個樣品，即黑鰭背部、馬蘇腹部、大目腹部、黃鰭腹部與劍鰭背部；第2類群有2 個樣品，即大目背部與黃鰭背部；第3類群有3 個樣品，即黑鰭腹部、劍鰭腹部與馬蘇背部。經聚類后的3 類樣品熱特性參數如表5所示。第2類的水分含量最高、脂肪含量最低、蛋白質含量最低、相變焓最高、融化溫度最高；第3類的脂肪含量最高、水分含量最低、相變焓最低；第1類與第3類的蛋白含量接近，融化溫度接近也較低。從聚類結果可發(fā)現，金槍魚的熱物理特性參數與水分、脂肪、蛋白質的相對含量關系密切，水分含量高的樣品相變焓較高；蛋白質可以影響水分在其附近的束縛情況，蛋白質含量高則可以束縛更多的水分成為不易凍結水，使得凍結溫度高，融化溫度低，更容易開始融化?？梢該酸槍Σ煌鞍踪|與水分含量的樣品設計不同的解凍工藝。

3 結 論

本研究對5 個品種金槍魚背部與腹部肌肉樣品的主要營養(yǎng)成分與相變過程中熱特性參數進行了測定，分析了它們之間相關性同時進行了聚類分析，發(fā)現對于金槍魚樣品，水分含量與脂肪含量可以直接影響相變過程中的相變焓，蛋白質含量可以通過影響對水分的束縛狀態(tài)，間接影響樣品的融化溫度，從而影響金槍魚解凍過程。在大批量解凍過程中，DSC測量出的融化溫度差別可能會被放大數倍，這樣對蛋白質含量較高的樣品可以適當提高解凍溫度，以滿足需求且降低能耗。除此之外，通過本研究應重點考察融化溫度至0 ℃溫度區(qū)間內解凍及貯藏工藝參數對金槍魚品質的影響，進一步細化解凍工藝研究。通過對不同熱特性金槍魚樣品的研究，為超低溫凍貯金槍魚解凍工藝的研究提供了充分的理論依據，可以差異化地研究解凍工藝對其品質的影響，減少實驗工作量與樣品的消耗，更有效率地建立差異化的解凍工藝模型，以指導實際應用，建立理論參數與實際工藝間的聯系。

參考文獻：

[1] 王霞， 黃健， 侯云丹， 等. 電子鼻結合氣相色譜-質譜聯用技術分析黃鰭金槍魚肉的揮發(fā)性成分[J]. 食品科學， 2012， 33（12）： 268-272.

[2] HAMPTON J， FOURNIER D A. A spatially disaggregated， length-based， age-structured population model of Yellowfin tuna （Thunnus albacares） in the western and central Pacific Ocean[J]. Marine and Freshwater Research， 2001， 52（7）： 937-963.

[3] 李桂芬， 樂建盛. 金槍魚的營養(yǎng)功效與開發(fā)加工[J]. 食品科技， 2003（9）： 41-44. DOI：10.1071/MF01049.

[4] BOSCH A C， ONEILL B， SIGGE G O， et al. Mercury accumulation in Yellowfin tuna （Thunnus albacares） with regards to muscle type， muscle position and fish size[J]. Food Chemistry， 2016， 190： 351-356. DOI：10.1016/j.foodchem.2015.05.109.

[5] 孫靜， 黃健， 侯云丹， 等. 頂空固相微萃取-氣質聯用分析大眼金槍魚肉的揮發(fā)性成分[J]. 食品科學， 2011， 32（22）： 230-233.

[6] 段振華， 王素華. 金槍魚的加工利用技術研究進展[J]. 肉類研究， 2013， 27（8）： 35-38.

[7] 羅殷， 王錫昌， 劉源. 黃鰭金槍魚食用品質的研究[J]. 食品科學， 2008， 29（9）： 476-480.

[8] 洪鵬志， 楊萍， 曾少葵， 等. 黃鰭金槍魚背部肌肉的營養(yǎng)成分及評價[J].

福建水產， 2006（2）： 44-47.

[9] 王錫昌， 劉燕， 劉源. 大目金槍魚塊溫鹽水-冷藏庫組合解凍工藝的優(yōu)化[J]. 農業(yè)工程學報， 2010， 26（7）： 358-363.

[10] 劉源， 王錫昌， 羅殷. 冰鮮法對黃鰭金槍魚片品質的影響[J]. 食品科學， 2010， 31（2）： 273-276.

[11] 劉燕， 王錫昌， 劉源. 金槍魚解凍方法及其品質評價的研究進展[J]. 食品科學， 2009， 30（21）： 476-480.

[12] 劉燕， 王錫昌， 劉源. 黃鰭金槍魚塊常用解凍方法的比較[J]. 食品科學， 2010， 31（15）： 8-12.

[13] 陳韜， 周光宏， 徐幸蓮. 不同持水性冷卻肉的品質比較和蛋白質的DSC測定[J]. 食品科學， 2006， 27（6）： 31-35.

[14] 常海軍， 徐幸蓮， 周光宏. Effect of high pressure processing on thermal characteristics of perimysium and endomysium collagen from beef semitendinosus muscle[J]. 食品科學， 2012， 33（7）： 118-122.

[15] 余世鋒， 楊秀春， LUCILE M， 等. 直鏈淀粉、蛋白質及脂類對大米粉熱特性的影響[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)， 2009， 35（4）： 38-42.

[16] 謝新華， 郭東旭， 宋一諾， 等. 脂肪酸對小麥淀粉糊化特性及熱特性的影響[J]. 麥類作物學報， 2014， 34（7）： 957-962. DOI：10.7606/j.issn.1009-1041.2014.07.15.

[17] 張晶， OLDKH E， 沈群. 高靜壓對于板栗淀粉糊化熱特性和結構的影響[J]. 食品科技， 2013（4）： 66-69.

[18] 錢旻， 宋江峰， 李大婧， 等. 真空滲鹽對冷凍蓮藕片品質及熱特性的影響[J]. 食品科學， 2014， 35（17）： 114-117. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201417023.

[19] 黃汝國， 張敏， 袁海濤， 等. 不同低溫逆境條件下黃瓜果實的熱特性參數變化[J]. 食品科學， 2015， 36（22）： 177-180. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201522034.

[20] 甘承露， 郭姍姍， 榮建華， 等. 脆肉鯇低溫相變區(qū)熱特性的研究[J]. 食品科學， 2009， 30（23）： 224-228.

[21] 常海軍， 王強， 徐幸蓮， 等. DSC anlysis of heat-induced changes in thermal characteristics of connective tissue collagen from beff semitendinosus muscle[J]. 食品科學， 2011， 32（13）： 49-53.

[22] 陳昌， 王鵬， 徐幸蓮. 不同質量比雞胸肉、雞腿肉混合肌原纖維蛋白的熱誘導凝膠特性[J]. 食品科學， 2012， 33（9）： 58-63.

[23] 劉書成， 章超樺， 洪鵬志. 差示掃描量熱法對金槍魚魚油熱氧化動力學研究[J]. 中國油脂， 2005， 30（9）： 41-44.

[24] TOMASZEWSKA-GRAS J. Rapid quantitative determination of butter adulteration with palm oil using the DSC technique[J]. Food Control， 2016， 60： 629-635. DOI：10.1016/j.foodcont.2015.09.001.

[25] 郭世良， 趙改名， 王玉芬， 等. 離子強度和pH值對肌原纖維蛋白熱誘導凝膠特性的影響[J]. 食品科技， 2008， 29（1）： 84-87.

[26] 趙春青， 李繼紅， 彭增起. 豬肉鹽溶蛋白質熱誘導凝膠功能特性的研究[J]. 食品工業(yè)科技， 2005， 26（8）： 84-87.

[27] 李煜， 孫高軍， 余霞， 等. 食鹽與超高壓對低脂豬肉糜凝膠品質及熱特性的影響[J]. 肉類研究， 2011， 25（4）： 12-16.

[28] 深圳市計量質量檢測研究院， 中國商業(yè)聯合會商業(yè)標準中心. GB/T 9695.15—2008 肉與肉制品 水分含量測定[S]. 北京： 中國標準出版社， 2008.

[29] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009.5—2010 食品中蛋白質的測定[S]. 北京： 中國標準出版社， 2008.

[30] 陳小燕， 王友升， 李麗萍. 3 種色譜柱對37 種脂肪酸的分離性能比較及魚油脂肪酸檢測[J]. 食品科學， 2011， 32（22）： 156-162.

[31] 楊潔， 陳嘯， 沈祥， 等. 不同品種大麥熱物理特性參數的研究[J]. 中國糧油學報， 2016， 31（4）： 28-34.