黃東海-西北太平洋大氣顆粒態(tài)有機胺濃度及粒徑分布特征分析?

于沛然， 郭天鋒， 朱玉姣， 高會旺， 姚小紅

(中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

黃東海-西北太平洋大氣顆粒態(tài)有機胺濃度及粒徑分布特征分析?

于沛然， 郭天鋒， 朱玉姣， 高會旺， 姚小紅

(中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

在2014和2015年春季分別搭載黃東海-西北太平洋航次采集分粒徑氣溶膠樣品，從濃度水平、空間分布及粒徑分布三方面，對海洋大氣氣溶膠中顆粒態(tài)有機胺進行分析。DMA+(二甲胺)和TMA+(三甲胺)為采樣區(qū)域內(nèi)主要存在的顆粒態(tài)有機胺。兩種顆粒態(tài)有機胺在不同海域和年份有較大的濃度變化?？臻g分布結(jié)果表明，海洋大氣顆粒態(tài)有機胺主要來源于海洋而非陸地傳輸，且與海洋生物活動性存在密切關(guān)系。大部分樣品中顆粒態(tài)有機胺主要分布在0.1～1.8 μm，主要來源于氣粒凝結(jié)、非均相反應、一次燃燒排放以及云過程幾種形成過程，各形成過程在不同樣品中相對重要性各不相同。在2015年航次中還觀測到0.01～0.056 μm存在明顯模態(tài)分布，且在一些低濃度樣品中這一模態(tài)甚至和積聚模態(tài)對顆粒態(tài)有機胺的貢獻相當。

海洋大氣氣溶膠；有機胺；粒徑分布；黃東海；西北太平洋

海洋大氣氣溶膠作為地球生態(tài)系統(tǒng)中重要的一環(huán)，它可以通過吸收或散射太陽輻射對全球氣候系統(tǒng)產(chǎn)生直接影響，也可以通過形成云凝結(jié)核和冰核對氣候產(chǎn)生間接影響[1]。有機胺作為海洋大氣有機組成中的一種，對海洋二次有機氣溶膠(SOA)的貢獻僅次于二甲基硫(DMS)，遠高于其他揮發(fā)性有機物[2]。同時，由于自身較強的堿性和良好的水溶性，有機胺還可以通過酸堿反應對海洋大氣氣溶膠酸度產(chǎn)生影響[3-4]。此外，理論研究和實驗室實驗均表明有機胺還可以在新粒子的形成和顆粒物的增長中起到重要作用[5-8]。

目前，對于有機胺的研究多為理論和實驗室研究，而海洋作為有機胺的主要自然源之一，有關(guān)海洋大氣環(huán)境中有機胺的觀測研究還相對較少，尤其是存在潛在氣候效應的顆粒態(tài)有機胺。Sorooshian等在東太平洋的觀測研究發(fā)現(xiàn)，海洋大氣顆粒物中的二乙胺(DEA)和甲基磺酸(MSA)濃度的升高和海水中高葉綠素濃度相一致。此外，還指出了氣溶膠成分和粒徑分布對云凝結(jié)核活性的重要作用，但并未對海洋大氣顆粒態(tài)有機胺粒徑分布進行具體研究[9]。Muller等在北大西洋的觀測研究指出，在海洋大氣細顆粒中高濃度有機胺主要存在于0.14～0.42 μm[10]。Hu等對中國近海大氣氣溶膠研究也指出海洋大氣顆粒態(tài)有機胺濃度與葉綠素濃度存在良好的相關(guān)關(guān)系，且對0.43～11 μm顆粒態(tài)有機胺粒徑分布情況進行分析[11]。在已有的研究中由于采樣器切割粒徑范圍較粗且缺少小于0.1 μm超細粒徑段顆粒態(tài)有機胺的分布情況，在一定程度上限制了我們對海洋大氣氣溶膠中有機胺的認識，這兩點限制將在本研究中得到較好的解決。

黃東海是全球最為典型的陸架淺海之一，初級生產(chǎn)力相對較高，可能存在豐富的有機胺來源，同時，西北太平洋海域是代表性的寡營養(yǎng)開闊大洋海域。從黃東海到西北太平洋是研究海洋大氣顆粒態(tài)有機胺濃度水平、理化特性及形成機制的理想?yún)^(qū)域。本研究在2014—2015年搭載兩次春季黃東海-西北太平洋科學考察航次，使用nano-MOUDI分級采樣器收集分粒徑大氣氣溶膠樣品，并采用離子色譜法對顆粒物中的常規(guī)離子及有機胺進行定量分析。通過對氣溶膠樣品中顆粒態(tài)有機胺的濃度水平和粒徑分布研究，意在探究黃東海-西北太平洋大氣顆粒態(tài)有機胺的主要來源及形成過程。

1 研究方法

1.1 采樣方法

海洋大氣氣溶膠樣品采樣點設置在東方紅2號科考船頂樓氣象室，采樣口距離海面約10 m。在2014年春季航次中，使用11級nano-MOUDI采樣器，切割粒徑為：18、10、5.6、3.2、1.8、1.0、0.56、0.32、0.18、0.10和0.056 μm。使用預先高溫灼燒過(600℃，6 h)的石英膜作為采樣膜。在2015年春季航次中，使用14級nano-MOUDI采樣器，切割粒徑分別為：18、10、5.6、3.2、1.8、1.0、0.56、0.32、0.18、0.10、0.056、0.032、0.018和0.010 μm。1～11級使用聚四氟乙烯采樣濾膜(47 mm, PALL Life Sciences)，12～14級使用有ZefluorTM支撐的聚四氟乙烯濾膜(90 mm, PALL Life Sciences)。2個航次中采樣流量均為29.4 L·min-1。在停船和順風行駛(視風向90°到270°)時，為避免樣品受船舶排放的影響，儀器關(guān)閉，同樣下雨時儀器也會被關(guān)閉。2014年航次中，采樣膜一天更換一次，由于停船的影響，實際采樣時間從幾小時到十幾小時不等。在2015年航次中采樣膜1～3 d更換一次。每個航次中均有2～3套空白樣采集。采集好的氣溶膠樣品用事先高溫灼燒過的鋁箔包裹(450 ℃，6 h)，放入樣品盒中，置于-20℃冰箱避光保存，待分析。

1.2 分析方法

在化學分析前，首先需對樣品進行預處理，使用0.5 mL無水乙醇和20 mL去離子水(18.2 MΩ·cm)，在冰水混合條件下，對樣品進行超聲萃取20min。隨后，將萃取液通過0.45 μm濾頭(PTFE，25 mm, PALL Life Sciences)過濾，去除難溶性雜質(zhì)，濾出液置于離心管中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度水平

為對比中國近海和開闊大洋大氣顆粒態(tài)有機胺的濃度水平，2014和2015年2個航次均被劃分為2個航段，黃東海航段和西北太平洋航段。分析結(jié)果顯示，DMA+(二甲胺)和TMA+(三甲胺)為黃東海-西北太平洋大氣氣溶膠中主要存在的顆粒態(tài)有機胺。在2014年春季航次中，由于所采用石英膜本身的性質(zhì)，海洋大氣中氣態(tài)有機胺可能被直接吸附到石英膜上，致使測得濃度偏高，造成采樣正誤差。如表1所示，在黃東海PM10大氣顆粒物中DMA+和TMA+測得濃度分別為(1.3±0.68)和(0.56±0.50)nmol·m-3，在西北太平洋航段2種有機胺的濃度分別為(0.63±0.41)和(1.3±1.1) nmol·m-3，測得濃度為顆粒態(tài)有機胺及直接吸附到石英膜上氣態(tài)有機胺濃度之和。2015年采樣使用聚四氟乙烯采樣膜，采樣不受氣態(tài)有機胺的影響。在黃東海PM10大氣顆粒物中DMA+和TMA+的濃度分別為(0.40±0.36)和(0.38±0.42) nmol·m-3，在西北太平洋海域，DMA+和TMA+兩種有機胺濃度分別為(0.28±0.16)和(0.22±0.12) nmol·m-3。在西北太平洋海域PM1大氣顆粒物中DMA+的濃度與已發(fā)表在阿拉伯海[12]、北大西洋[13]以及東地中海[14]測得DMA+的濃度可比，但TMA+并未獲得有效的可比數(shù)據(jù)。

對比2014和2015年2個航次2種有機胺濃度可以發(fā)現(xiàn)，不管在黃東?；蛘呶鞅碧窖蠛Ｓ颍?014年樣品中有機胺的濃度均高于2015年。DMA+的濃度在黃東海海域是2015年黃東海的約3倍，在西北太平洋海域濃度約為2015年的2倍。對于TMA+，2014年樣品在黃東海和西北太平洋海域的濃度分別是2015年樣品的1.6和6倍。為探究2014和2015 2個航次較大的濃度差異是否來源于氣態(tài)有機胺的影響，本文對2014年航次中氣態(tài)有機胺濃度進行估算。大氣環(huán)境中氣態(tài)的有機胺不受切割粒徑的限制，對各個級的影響一致。所以，在2014年采樣中，作者以每套樣品中濃度最低的一級作為氣態(tài)有機胺的濃度，即氣溶膠采樣正誤差。由此可得，在2014年黃東海海域大氣環(huán)境中氣態(tài)DMA和TMA的濃度分別為，(0.05±0.05)和(0.01±0.03) nmol·m-3。在西北太平洋海域DMA和TMA的濃度分別為(0.03±0.03)和(0.03±0.06) nmol·m-3。氣態(tài)有機胺對各級采樣器均有影響，所以在PM10粒徑段每級采樣器均扣除氣態(tài)有機胺影響后，本文得到接近真實的PM10顆粒態(tài)有機胺濃度，在黃東海DMA+和TMA+濃度分別為(0.83±0.37)和(0.43±0.27) nmol·m-3，在西北太平洋海域2種顆粒態(tài)有機胺的濃度分別為，(0.32±0.19)和(1.03±0.72) nmol·m-3。由此可見，在2014年春季航次中采樣區(qū)域內(nèi)氣態(tài)有機胺的濃度遠小于顆粒態(tài)。此外，對比2個航次，2014年樣品中顆粒態(tài)有機胺均高于2015年樣品，尤其在2014年西北太平洋海域TMA+濃度為2015年的3倍。

表1 本研究及已發(fā)表研究中DMA+和TMA+濃度匯總

注： “*”表示均值； “**”表示中值；其它表示均值±標準偏差； “/”表示濃度未給出。

“*” means average value, “**” means median value, others mean average±STDEV value, “/” means not given.

2.2 空間分布

(a：DMA+和TMA+；和；紅色斜體樣品編號為2015年樣品品。a: DMA+and TMA+; b:; The samples of 2015 cruise campaign were marked in red and italic．c.)

已有研究表明，海水中有機胺的釋放與海洋生物活動性存在密切的關(guān)系[13, 19-20]。在本研究中選擇海水葉綠素a的濃度，來探究其和大氣中顆粒態(tài)有機胺的關(guān)系。在2014年春季航次中，結(jié)果表明，2種顆粒態(tài)有機胺的濃度與葉綠素濃度衛(wèi)星數(shù)據(jù)有較好的對應關(guān)系(見圖2)。在3月25日到4月16日采集到較高濃度有機胺樣品，同時在相對應的采樣區(qū)域內(nèi)3月30日到4月14日葉綠素濃度對比3月23日到29日有明顯的升高。在文獻[11]中也發(fā)現(xiàn)了DMA+和TMA+兩種有機胺和葉綠素熒光值存在良好的相關(guān)性。

(a：3月23—29日；b：3月30—4月6日；c：4月7—14日。a: 23～29 March; b:30 March～6 April; c: 7～14 April.)

為得到更準確的葉綠素濃度數(shù)據(jù)，進一步研究采樣區(qū)域內(nèi)兩種有機胺和葉綠素的關(guān)系，在2015年春季航次中作者獲得了葉綠素實測數(shù)據(jù)，具體空間分布如圖3所示。在整個航次中，葉綠素濃度也呈現(xiàn)較大的空間變化，最為明顯的是，由于豐富營養(yǎng)物質(zhì)的輸入，位于長江入?？诤Ｓ虻?月31日樣品中葉綠素濃度最高，相對應的氣溶膠樣品中DMA+和TMA+濃度也為該航次中的最高值。但在其他樣品中，葉綠素濃度并不能與有機胺濃度有很好的對應關(guān)系。例如，在4月1—2日的樣品中，葉綠素濃度與3月31日接近，但DMA+濃度則小1.5倍，TMA+濃度小3.5倍。對整個航次中葉綠素濃度與DMA+和TMA+濃度進行相關(guān)性分析結(jié)果表明，葉綠素濃度與DMA+和TMA+濃度的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.40和R2=0.41。 這可能是由于在不同生長期海洋微生物對碳源、氮源等營養(yǎng)物質(zhì)吸收不同，新陳代謝活動也不相同有關(guān)，所以大氣中顆粒態(tài)有機胺濃度與葉綠素濃度水平未能取得良好相關(guān)關(guān)系。Bradley等研究表明在海水中浮游植物爆發(fā)的衰亡期會有大量的氮釋放到大氣環(huán)境中[21]。因此，在浮游植物衰亡期可能存在大量有機胺的釋放，而在衰亡期采得的樣品可能才會獲得顆粒態(tài)有機胺與葉綠素的良好相關(guān)關(guān)系。雖然海洋大氣中有機胺的釋放與海洋生物活動性存在密切的關(guān)系，但與葉綠素濃度并沒有直接的關(guān)系。

圖3 2015年春季航次葉綠素濃度空間分布Fig.3 Geographical distributions of Chlorophyll-a concentration in spring cruise campaign in 2015

2.3 粒徑分布

不同形成過程產(chǎn)生的顆粒物分布在不同的粒徑段上，因此，可以通過對顆粒態(tài)有機胺粒徑分布分析推斷顆粒態(tài)有機胺的形成過程以及各種形成過程對顆粒態(tài)有機胺的貢獻。在2014年春季航次黃東海航段中，DMA+和TMA+均主要分布在0.1～1.8 μm，存在一個占主導地位的積聚模態(tài)，但兩者峰值所處的位置有所不同。DMA+峰值位于0.32～0.56 μm，而TMA+的峰值則出現(xiàn)在0.18～0.32 μm。不同的粒徑分布代表兩種顆粒態(tài)有機胺可能來源于不同的形成過程，已有研究表明，在0.4 μm左右的顆粒物來自于非均相反應或者一次燃燒排放，而0.2 μm左右的顆粒物來源于氣粒凝結(jié)作用[22]。在西北太平洋航段中，DMA+呈現(xiàn)出與黃東海航段相似的粒徑分布，主要分布在0.1～1.8 μm，存在一個占主導地位的積聚模態(tài)，略有不同的是，此航段中DMA+在0.18～0.32 μm和0.32～0.56 μm兩級采樣器上均有較高的濃度，表明非均相反應或一次燃燒排放和氣粒凝結(jié)作用對DMA+貢獻相當。與DMA+和黃東海航段的兩種顆粒態(tài)有機胺均有所不同，TMA+呈現(xiàn)出隨切割粒徑不斷減小濃度逐漸上升的粒徑分布規(guī)律。西北太平洋海域較高濃度的TMA+可能與這種粒徑分布形式存在一定關(guān)系，具體原因還需要更多的觀測研究論證。

(a,b：2014年黃東海；c,d：2014年西北太平洋；e,f：2015年黃東海；g,h：2015年西北太平洋。a,b: DMA+ and TMA+ over YS-ECS in 2014; c,d: DMA+ and TMA+ over NWPO in 2014; e,f: DMA+ and TMA+ over YS-ECS in 2015; g,h: DMA+ and TMA+ over NWPO in 2015.)

在2015年春季航次中，2種顆粒態(tài)有機胺在2個海域大氣中粒徑分布較為一致。DMA+和TMA+均主要分布在0.1～1.8 μm，存在一個峰值在0.32～0.56 μm的占主導地位的積聚模態(tài)。表明在此航次中，2種有機胺均主要來源于非均相反應或一次燃燒排放。與2014年有所不同的是，在2015年航次中使用14級采樣器，獲得了顆粒態(tài)有機胺在10～56 nm的有效數(shù)據(jù)。此外，此航次中使用聚四氟乙烯采樣膜，樣品不會受到氣態(tài)有機胺的影響。因此，我們使用對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)對樣品粒徑分布模態(tài)進行逐個擬合[23]，結(jié)果如圖5所示。

結(jié)果表明，DMA+和TMA+在大部分樣品中均存在一個占主導地位的(0.4±0.1)μm的積聚模態(tài)，主要來源于非均相反應或一次燃燒排放。此外，DMA+在4月19—20日、5月3—4日和5月4—5日擬合結(jié)果呈現(xiàn)出在0.1～1 μm兩個相當?shù)哪B(tài)。同樣，TMA+在4月19—20日、4月28—30日和5月4—5日也存在這樣的模態(tài)分布。DMA+和TMA+在(0.2±0.1)和(0.7±0.1)μm兩個相當?shù)哪B(tài)分別屬于凝結(jié)模態(tài)和液滴模態(tài)，分別來自于氣粒凝結(jié)作用和云過程[22, 24-25]。此外，大部分樣品在小于0.1 μm還存在一個貢獻較小但清晰可見的模態(tài)，且在一些低濃度樣品中，這一模態(tài)對顆粒態(tài)有機胺的貢獻與積聚模態(tài)相當，甚至可以在粒徑分布中占主導地位。這一結(jié)果表明，有機胺可能在納米粒徑段酸性物質(zhì)的中和以及顆粒物的形成和增長中起到重要作用。

圖5 2015年黃東海-西北太平洋大氣顆粒物中DMA+和TMA+對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)模態(tài)擬合

3 結(jié)論

(1)DMA+和TMA+是黃東海和西北太平洋海域主要存在的兩種顆粒態(tài)有機胺，且濃度水平在不同海域和不同年份均有較大的變化。2014年DMA+和TMA+在黃東海和西北太平洋海域濃度均高于2015年航次，雖然由于采樣膜的原因，2014年樣品存在采樣正誤差，但兩種有機胺在氣態(tài)中濃度較低，影響相對較小。

(2)黃東海和西北太平洋海域大氣顆粒態(tài)有機胺主要來源于海洋而非長距離陸地傳輸。海洋大氣環(huán)境中的有機胺與海洋生物活動性存在密切的關(guān)系，但與葉綠素濃度并沒有直接關(guān)系，在浮游植物爆發(fā)的衰亡期更有可能存在大量有機胺的釋放。

(3)采樣區(qū)域內(nèi)顆粒態(tài)有機胺主要分布在(0.1～1.8)μm，存在(0.2±0.1)、(0.4±0.1)及(0.7±0.1)μm幾個主要模態(tài)，分別來自于氣粒凝結(jié)作用、非均相反應或一次燃燒排放和云過程，在不同樣品中幾種形成過程的貢獻有所不同。

(4)DMA+和TMA+在10～100 nm存在明顯的模態(tài)，且在一些低濃度樣品中，這一納米粒徑段模態(tài)對顆粒態(tài)有機胺的貢獻與積聚模態(tài)相當甚至高于積聚模態(tài)，說明有機胺在納米粒徑段酸性物質(zhì)的中和及新顆粒的形成中起到重要作用。

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責任編輯 龐 旻

Concentration and Size Distribution of Amines in Marine Atmospheric Particles over Yellow Sea, East China Sea and Northwest Pacific Ocean

YU Pei-Ran， GUO Tian-Feng， ZHU Yu-Jiao， GAO Hui-Wang， YAO Xiao-Hong

(The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology,Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

In this study, concentration, spatial distribution and size distribution of particulate amines in marine aerosol were investigated during two cruises from the Yellow Sea (SYS) and East China Sea (ECS) to the Northwest Pacific Ocean (NWPO). DMA+(dimethylaminium) and TMA+(trimethylaminium) were the main detected aminium in the sampling area.The concentrations of DMA+and TMA+varied in different years and sampling area.The spatial distribution result indicated that the particulate amines in the marine atmosphere were originated from marine source other long range transport from the continent. The emission of amines was possibly related to biogenic activities in the seas. Size distribution data showed that DMA+and TMA+in most of samples dominantly existed in the size range of 0.18～1.8 μm during these campaigns. The fitted modal patterns implied that they could be due to gas-particle condensation, heterogeneous reactions or primary combustion and cloud processing of aerosols.Relative importance of these formation pathways varied from samples to samples. In addition, a clear mode at 0.01～0.056 μm was observed in some samples in 2015, and this mode was even comparable to the accumulation mode in 0.1～1.8 μm in some low concentration samples.

Marine aerosol; amines; size distribution; Yellow Sea and East China Sea; Northwest Pacific Ocean

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2014CB953700)資助 Supported by National Program on Key Basic Research Project(2014CB953700)

2016-04-21；

2016-05-19

于沛然(1990-)，男，碩士生。Email：noelyu@foxmail.com

X142

A

1672-5174(2017)05-019-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20160141

于沛然，郭天鋒，朱玉姣，等.黃東海-西北太平洋大氣顆粒態(tài)有機胺濃度及粒徑分布特征分析[J].中國海洋大學學報(自然科學版), 2017, 47(5): 19-26.

YU Pei-Ran，GUO Tian-Feng，ZHU Yu-Jiao，et al.Concentration and size distribution of amines in marine atmospheric particles over Yellow Sea, East China Sea and Northwest Pacific Ocean[J].Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(5): 19-26.