NOx選擇性催化還原催化劑的研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

NOx選擇性催化還原催化劑的研究進(jìn)展

文新茹楚英豪

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

從氮氧化物的生成、燃燒過程N(yùn)Ox生成機(jī)理、選擇性催化還原技術(shù)以及選擇性催化還原技術(shù)脫硝催化劑研究現(xiàn)狀這四方面進(jìn)行梳理總結(jié)，分別評述了各種SCR脫硝催化劑活性組分和載體的優(yōu)劣，對脫硝催化劑未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

NOx選擇性催化還原技術(shù) 脫硝催化劑

目前，氮氧化物(NOx)是造成我國嚴(yán)重空氣污染的主要污染物之一，同時，氮氧化物是“十三五”期間需要降低排放量的主要污染物之一[1]。氮氧化物是氮和氧的多種化合物的總稱，其有多種存在形式，包括：一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，其中NO占90%以上[2]。NOx的大量排放會給人類的身體健康，生產(chǎn)、生活活動和自然生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害，包括對人體的致毒作用、形成的酸雨或酸霧對植物的損害作用、與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧對臭氧層的破壞等[3]。2014年，全國廢氣中氮氧化物排放總量為2078.0噸，與2013年相比下降了6.7%；2015年，全國廢氣中氮氧化物排放總量為1851.8噸，與2014年相比下降了10.9%，與2010年相比下降了18.6%。國家“十三五”規(guī)劃綱要明確了主要污染物減排約束性指標(biāo)，為完成國家“十三五”約束性指標(biāo)，嚴(yán)格控制NOx的排放，積極研究開發(fā)脫硝技術(shù)及高效的脫硝催化劑顯得至關(guān)重要。

1 NOX的生成

1.1 NOX的來源

NOx的排放包括天然源和人為源，天然排放的NOx主要來自土壤和海洋中有機(jī)物的分解，屬于自然界的氮循環(huán)過程。人為活動排放的NOx，主要是化石燃料的燃燒過程釋放的，一部分來自于機(jī)動車燃料、內(nèi)燃機(jī)及工業(yè)窯爐的燃燒過程；一部分來自硝酸生產(chǎn)和使用過程，氮肥廠、有機(jī)中間體廠、有色及黑色金屬冶煉廠等排放的廢氣中含有大量的氮氧化物。燃料燃燒過程產(chǎn)生的NOx中，95%以上為NO，其余主要為NO2。

1.2 燃燒過程N(yùn)OX生成機(jī)理

在燃料的燃燒過程中，產(chǎn)生的氮氧化物中， NO和NO2占了很大比例，另外還有少量的N2O，NOx的生成量與燃料的燃燒方式，特別是空氣過剩系數(shù)和燃燒溫度密切相關(guān)。對氮氧化物的生成進(jìn)行有效抑制，研究燃燒過程中NOx的生成機(jī)理具有重要的意義[4]。

1.2.1 燃料型NOX

燃燒時，空氣中的氧會與氮原子發(fā)生反應(yīng)，生成NO，NO會進(jìn)一步被氧化為毒性更大的NO2。這種燃料燃燒過程中經(jīng)熱分解和氧化反應(yīng)而生成的NO和NO2，稱為燃料型NOx。燃燒過程產(chǎn)生的NOx中，燃料型NOx占比達(dá)到75% ～ 95%。

1.2.2 熱力型NOx

熱力型NOx是指空氣中的N2與O2在高溫條件下反應(yīng)生成的NOx。溫度是熱力型NOx的生成過程中最具決定性的因素。熱力型NOx的生成速度會隨著燃燒溫度的升高而迅速增大。以煤粉爐為例，在燃燒溫度為1350℃時，產(chǎn)生的NOx幾乎全部是燃料型NOx，但是當(dāng)溫度升高至1600℃時，爐內(nèi)NOx總量的25%-35%為熱力型NOx。除了反應(yīng)溫度外，熱力型NOx的生成還與N2的濃度及停留時間有關(guān)[2]。

1.2.3 快速型NOx

碳?xì)浠衔锓纸膺^程中形成的活性碳化氫(CH、CH2等)，會與N2反應(yīng)生成HCN、NH、N等中間產(chǎn)物，HCN、NH、N等中間產(chǎn)物相互反應(yīng)生成的NOx，稱為快速型NOx；有相關(guān)研究提出了快速型NOx的反應(yīng)過程：HCN和NH經(jīng)一系列的反應(yīng)生成CN、N,再被氧化成NO[5]。

2 選擇性催化還原技術(shù)(SCR)

目前，在國際上工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction)技術(shù)。SCR技術(shù)可以定義為：在一定溫度范圍內(nèi)和O2存在的條件下，以NH3、CO、碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原氣體，利用還原劑的選擇性，使其優(yōu)先與NOx在催化劑上發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原成N2和H2O，從而減少NOx的排放。SCR技術(shù)是由美國Eegelhard公司開發(fā)，并于1959年申請了專利，20世紀(jì)70年代在日本率先實現(xiàn)了工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用[6]。之后這一技術(shù)被很多國家引進(jìn)并得到廣泛應(yīng)用，SCR煙氣脫硝技術(shù)被德國、歐洲、美國、澳大利亞等歐美發(fā)達(dá)國家大量使用，來控制NOx排放所帶來的污染。

在煙氣脫硝的SCR研究中，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)得到了國際上最廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，因其轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、實用性強(qiáng)等特點[7]?？紤]到氨對設(shè)備具有腐蝕作用、對儲運(yùn)中的安全要求較高等缺點，為了尋找能替代NH3的還原劑，進(jìn)行了大量的實驗研究，研究中的替代還原劑主要包括各種碳?xì)浠衔?烷烴、烯烴、醇類等)及CO和H2等。但是，大量的研究結(jié)果表明[8]，這些還原劑的總體脫硝性能不如NH3，如：在中溫條件下，NO會催化甲烷等碳?xì)浠衔镏苯影l(fā)生氣相燃燒，造成還原劑的有效利用率不高，且抑制這種均相氣相催化反應(yīng)是十分困難的，總體上講，就是這些還原劑在溫度較低時對NOx脫出率較低，而在溫度升高后選擇性又不高。所以，目前尚未能找到替代NH3的理想還原劑，NH3自然成為選擇性催化還原技術(shù)中首選還原劑。

3 SCR脫硝催化劑研究現(xiàn)狀

催化劑的開發(fā)已經(jīng)成為煙氣脫銷技術(shù)的研究重點之一，而催化劑研究工作的重點分別在催化劑活性組分和催化劑載體兩方面。NOx與還原氣體的SCR反應(yīng)主要在催化劑的活性組分上進(jìn)行；催化劑載體主要作用是為催化劑提供與反應(yīng)物更大的接觸面積，活性組分的數(shù)量及其負(fù)載分布直接決定于催化劑的載體，從而影響催化劑的催化性能，同時載體本身的物化特性也對活性組分的性能發(fā)揮有重要作用[9]。

3.1 催化劑活性組分

SCR催化劑常用的活性組分包括：商用釩鈦催化劑、貴金屬和金屬氧化物等。

3.1.1 釩鈦催化劑

目前，在商業(yè)應(yīng)用最廣泛的SCR催化劑是釩鈦催化劑，釩鈦類催化劑主要以銳鈦礦TiO2為載體，包括有：V2O5/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3-MoO3/TiO2等，其中V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2已經(jīng)相繼實現(xiàn)商業(yè)化。由于V2O5-WO3/TiO2比V2O5/TiO2具有更好的活性和抗硫抗水性，V2O5/TiO2已經(jīng)逐漸被V2O5-WO3/TiO2取代。釩鈦催化劑中最主要活性成分和必備組分是V2O5，催化劑的活性都會受到其價態(tài)、晶粒度及分布情況的影響。有研究表明，在SCR反應(yīng)中，V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理為[10]：V2O5或TiO2提供催化劑的晶格氧，當(dāng)V2O5提供的晶格氧在反應(yīng)中消耗完時，TiO2會將自身的晶格氧提供給V2O5，使SCR反應(yīng)的得以繼續(xù)進(jìn)行，使活性組分釩和鈦之間形成一道氧的橋梁。同時添加助催化劑也對SCR反應(yīng)效率有明顯提高作用，WO3和MoO3本身沒有活性或活性很小，但將少量的它們加入催化劑中，能顯著地改善催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。

3.1.2 貴金屬

貴金屬催化劑作為研究較早并得到工業(yè)應(yīng)用的SCR催化劑，通常是以Pt、Pd、Rh和Au等貴金屬作為活性組分的，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等作為載體。這類催化劑具有較強(qiáng)的NOx還原能力，且可在較高的溫度下工作，同時具有良好的低溫催化活性；但同時也會氧化NH3、CO，遇到硫、磷、鉛等容易中毒，易發(fā)生氧抑制，且其造價昂貴，不適合大規(guī)模NOx固定源的治理，因此逐漸被金屬氧化物催化劑所取代。目前只在低溫條件的汽車尾氣治理中得到應(yīng)用[11]。

3.1.3 金屬氧化物

金屬氧化物催化劑是目前催化劑研究的熱點，通?；钚越M分包括：V2O5，WO3，MnOx，CoOx，F(xiàn)e2O3，CuO，CrOx和NiO等金屬氧化物或其混合物，載體包括：Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2和活性炭等。大量的研究成果表明[12-15]，目前金屬氧化物催化劑正逐漸偏向復(fù)合金屬氧化物催化劑發(fā)展，催化劑的功能越來越全面，催化活性通過復(fù)合逐步提高，低溫活性也得到提高，因此，未來SCR催化劑的主要研究方向是復(fù)合金屬氧化物催化劑。

目前對錳氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、釩氧化物、鎳氧化物等也做了一系列研究[16, 17]，MnOx/TiO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，F(xiàn)e2O3/TiO2催化劑在250℃～450℃的溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到60%以上的NO去除率，除了VOx/TiO2外，CuOx和NiOX負(fù)載于TiO2上在200℃時活性均很高，且在100℃，MnOx具有較高的脫硝活性。

3.2 催化劑載體

SCR催化劑常用的催化劑載體包括：沸石分子篩、碳基材料和柱撐黏土等。

3.2.1 沸石分子篩

沸石分子篩以及改性分子篩是目前研究比較活躍的一類催化劑，具有較寬的活性溫度窗口、較高的催化活性、較好的熱穩(wěn)定性以及較低的SO2氧化能力等優(yōu)點，近年來受到大量關(guān)注。沸石分子篩單獨可以用作催化劑，但其活性不高，由于其獨特的結(jié)構(gòu)還可以作為催化劑載體使用，通過負(fù)載一些活性組分對其進(jìn)行改性，可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。目前廣泛使用的分子篩主要有：Y分子篩、ZSM-5和絲光沸石等，可用于離子交換的金屬元素有：Mn、Cu、Co、Pd、V、Fe和Ce等。

分子篩內(nèi)部微孔分布比較均勻，有廣闊的內(nèi)空間和巨大的比表面積，活性組分可以在載體表面分散比較均勻，這樣就可以大大提高活性組分的利用率，從而大幅度提高催化劑的催化活性。此外，分子篩作為金屬催化劑載體，可通過分子篩孔徑大小來調(diào)節(jié)活性組分的晶粒度，晶體內(nèi)的電場強(qiáng)度、孔口大小和表面酸性也可以通過離子交換來調(diào)節(jié)、從而使分子篩的性質(zhì)得到改良。它能夠引導(dǎo)催化劑主要活性組分定域分布，使它作為載體使用的可能性空間擴(kuò)大，這一點是其他載體所不能達(dá)到的。沸石分子篩催化劑的活性受其類型、硅鋁比、活性組分種類、反應(yīng)條件、制備方法、離子交換度等多重因素的影響。

3.2.2 碳基材料

在自然界中，碳原子的電子排布特性使其存在許多特異結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)使碳基材料具備了高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)熱性能以及多種活性官能團(tuán)和酸位點的特點，是一種很好的吸附劑，單獨作為催化劑時活性不高，往往需要負(fù)載活性組分來改善其催化性能。碳基催化劑在低溫活性、低溫穩(wěn)定性方面有著突出的優(yōu)點，因此成為目前研究的熱點。目前碳材料載體的主要研究對象包括：碳納米管、活性碳纖維、活性炭以及活性焦等。研究表明，以金屬氧化物作為活性組分，以碳基作為載體的催化劑，具有良好的低溫選擇催化還原活性。CuO/AC在200℃下表現(xiàn)出很高的低溫SCR活性，且在60℃～250℃范圍內(nèi)，其對SO2的氧化和吸附均具有很高的活性[18]。MnOx/AC在200℃以下可達(dá)到90%以上的脫硝效率，添加Ce會大大提高其低溫活性，100℃以下NO的去除率由30%上升到78%。

同時，碳基材料仍存在不少亟待解決的技術(shù)問題，包括：催化劑容易失活，載體的物理結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和活性組分含量控制十分困難，難以去除載體中的有害成分，催化劑再生困難，催化劑受水蒸氣和SO2影響嚴(yán)重等等。因此，碳基材料催化劑在低溫?zé)煔饷撓踔幸雽崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，還需要進(jìn)行大量深入的、有針對性的實驗研究工作。

3.2.3 柱撐黏土

柱撐黏土在物化特性上類似于分子篩，是近年來在國際上得到大力研究開發(fā)的一種新型的催化材料。它的催化原理為：利用某些黏土在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可膨脹性，以及陽離子的可交換性，把大的有機(jī)或無機(jī)陽離子作為柱子，將黏土的結(jié)構(gòu)層撐開并牢固地鏈接(柱化過程)，形成層柱結(jié)構(gòu)。自然環(huán)境中存在大量的柱撐黏土，其價格低廉，具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，能夠制成單塊狀，并且在不同的酸性條件下，柱撐黏土都具有較高的孔隙率和比表面積，相比于沸石等其他類別的材料，柱撐黏土具有更好的濕熱穩(wěn)定性，因此非常適合作為SCR催化劑的載體。

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ProcessonCatalystofNOxSelectiveCatalyticReduction

WenXinru,ChuYinghao

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

This paper summarizes the formation of NOx; generation mechanism of NOxdurning combustion process; selective catalytic reduction technology and denitration catalyst for selective catalytic reduction technology research status quo. The advantages and disadvantages of the SCR denitration catalysts’ active components and supporters were reviewed respectively, denitration catalyst in the future development was prospected.

NOx; elective catalytic reduction technology; denitration catalyst