氧化石墨烯性質(zhì)及其應(yīng)用前景

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

氧化石墨烯性質(zhì)及其應(yīng)用前景

黃倩雯楚英豪

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

氧化石墨烯具有比表面積大、機(jī)械穩(wěn)定性高和光學(xué)性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過設(shè)計(jì)氧化石墨烯基復(fù)合材料可以應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、光解水催化劑、去除空氣污染物、水凈化以及各種鋰電池電極。本文對(duì)氧化石墨烯性質(zhì)進(jìn)行了闡述，在能源儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)換和環(huán)境保護(hù)應(yīng)用方面具有一定優(yōu)勢(shì)及良好前景。

氧化石墨烯 能源轉(zhuǎn)化 環(huán)境保護(hù) 工業(yè)應(yīng)用

1 前言

2 能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存

2.1 光解水產(chǎn)氫

在未來，氫能源被認(rèn)為是一種清潔的可再生能源。氫氣的生產(chǎn)和儲(chǔ)存對(duì)于氫氣的利用至關(guān)重要。在可見光照射下的半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行水分解是一種具有潛力的獲取氫能源的方式。在實(shí)際應(yīng)用中,這種技術(shù)具有無法利用可見光,能量補(bǔ)償不合理,和反應(yīng)接觸面積小等缺點(diǎn)。由于優(yōu)越的電子移動(dòng)性，高比表面積，可調(diào)節(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯基復(fù)合材料已經(jīng)被開發(fā)成為了光解水的高效催化劑。研究表明，在汞光照射下，即使沒有Pt催化劑，氧化石墨烯在2.4-4.3 eV能帶下仍然具有光解產(chǎn)氫的催化活性[5]。由于氧化石墨烯片狀材料擁有更高的氧化能力，較大的能帶和對(duì)于光吸收的限制，氧化石墨烯更有利于幫助達(dá)到光分解水產(chǎn)氫的目的。

2.2 儲(chǔ)氫

目前，氫能源儲(chǔ)存方式可以分為化學(xué)儲(chǔ)存和物理儲(chǔ)存?；瘜W(xué)存儲(chǔ)的氫化物雖然通常具有較高的氫含量，但其氫釋放性能不理想。物理存儲(chǔ)由于受到H2分子弱吸附性能的影響，導(dǎo)致存儲(chǔ)能力普遍較低，并且物理存儲(chǔ)要求其存儲(chǔ)設(shè)備條件較高，在滿足較大的表面積同時(shí)重量要輕。

2.2.1 物理儲(chǔ)氫

在原二維石墨烯納米薄片上，H2分子的弱吸附能(只有1.2 kJmol-1)通常會(huì)導(dǎo)致非常低的儲(chǔ)氫能力(<2 wt%)[6]。然而在大氣壓力下，層狀氧化石墨烯材料可以高達(dá)4 wt%的高儲(chǔ)氫能力，并且可以通過調(diào)整層間距和孔隙大小來提高儲(chǔ)氫容量。氧化石墨烯表面官能團(tuán)與其他活性物種進(jìn)一步合成可以提高H2的結(jié)合能，在克服金屬聚集的缺點(diǎn)下，摻雜金屬(特別是過渡金屬)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性是提高H2結(jié)合能和儲(chǔ)存能力的一種有效方法。氧化石墨烯基的復(fù)合材料特別是3D柱狀多孔材料表現(xiàn)出了良好的氫氣儲(chǔ)存性能和能源應(yīng)用潛力。

2.2.2 化學(xué)儲(chǔ)氫

水合物儲(chǔ)氫的方式的主要缺點(diǎn)在于氫能釋放時(shí)的溫度過低。由于氧化石墨烯的高比表面積和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為載體來分散和穩(wěn)定金屬納米顆粒用于催化和分離H2分子。由氧化石墨烯作載體的貴金屬催化劑如Pt-CeO2/GO具有穩(wěn)定活性中心的協(xié)同效應(yīng)并且增加了催化劑的催化活性。

2.3 鋰電池

為滿足日益增長(zhǎng)的便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的需求，鋰電池為未來的能源儲(chǔ)存和利用提供了一種新的方式。氧化石墨烯表面的官能團(tuán)可以作為化學(xué)改性優(yōu)化的活性位點(diǎn)，從而使不同的活性物種形成并提供多元電極材料結(jié)構(gòu)。作為普遍使用可充電電池，傳統(tǒng)電極材料的鋰離子電池具有理論容量限制的缺點(diǎn)，而氧化石墨烯基復(fù)合材料無論作為陽極和陰極材料都表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能。在純氧化物或硫氧化物的情況下，將還原氧化石墨烯加入金屬氧化物或硫醚可以顯著提高電池的性能。氧化石墨烯可以作為保護(hù)涂層，在鋰電池使用中抑制鋁電流收集器的腐蝕。

農(nóng)村地區(qū)改革以來，村委會(huì)有著歷史淵源和群眾基礎(chǔ)。因此，在執(zhí)行村小組代表大會(huì)的決議時(shí)，不用再另外從村小組代表當(dāng)中產(chǎn)生成員來組成一個(gè)執(zhí)行機(jī)構(gòu)，這樣村民不一定接受。雖然村委會(huì)與公司當(dāng)中的執(zhí)行機(jī)構(gòu)——董事會(huì)有所區(qū)別，但不得不承認(rèn)農(nóng)村集體經(jīng)濟(jì)組織有它自身的特殊性，讓本來就熟悉情況的村委會(huì)作為執(zhí)行機(jī)構(gòu)，更能保障廣大村民的基本利益和需求。同時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況，可以讓村長(zhǎng)來擔(dān)任“董事長(zhǎng)”，鑒于其一直以來是村民在各個(gè)方面都認(rèn)可的干部，有群眾基礎(chǔ)，能在最大限度保證村小組代表大會(huì)的決定被順利執(zhí)行，因而易于為村民所接受，執(zhí)行力度上也更強(qiáng)。

3 環(huán)境保護(hù)

3.1 處理有害氣體

工業(yè)釋放的溫室氣體和有毒氣體是對(duì)環(huán)境的最大威脅之一。原則上，去除空氣污染物可分為三種途徑:(1)減少氣體排放，(2)氣體收集和儲(chǔ)存，(3)最終利用。氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)使其能夠與各種分子進(jìn)行共價(jià)和非共價(jià)的相互作用。在工業(yè)加工過程中，氧化石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)也為處理有害氣體提供了有效的催化劑。因此，氧化石墨烯基復(fù)合材料是用于處理CO、CO2、NH3和氮氧化物等有害氣體的潛力材料。

3.1.1 吸附二氧化碳

薄層氧化石墨烯在水分子環(huán)境下具有良好的吸附性能。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，氧化石墨烯的官能團(tuán)能夠增強(qiáng)對(duì)二氧化碳的吸附能力。水的存在有助于保持二氧化碳和氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的整合狀態(tài)，并通過二氧化碳和附在氧化石墨烯表面上的含氧基團(tuán)之間的排斥力作用來影響二氧化碳的遷移程度[7]。

3.1.2 除氨

除溫室氣體外，氧化石墨烯基復(fù)合材料具有良好的氨吸附能力。在氧化石墨烯中加入含氧基團(tuán)和活性物質(zhì)，如磺酸基、聚氧化合物、氧化錳等在水環(huán)境下可以提升其氨的吸附能力。此外，第一性原理計(jì)算表明，不同的活性位點(diǎn)能有效地促進(jìn)氨和氧化石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移[8]。

3.1.3 去除其他有害氣體

其他有害氣體如甲醛、丙酮、硫化氫、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物，也可以通過氧化石墨烯基復(fù)合材料有效地去除。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，羥基和羰基基團(tuán)以及附近的碳原子與氮氧化物的分子種類可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用從而進(jìn)行化學(xué)吸附[9]。

3.1.4 化學(xué)催化轉(zhuǎn)化

除收集有害氣體外，氧化石墨烯復(fù)合材料也可應(yīng)用于空氣污染物轉(zhuǎn)化為一些有用的能源資源方面。四丁基溴化銨作為助催劑可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，而氧化石墨烯-四丁基溴化銨復(fù)合材料催化劑在相對(duì)溫和的條件下可以產(chǎn)生96%的碳酸丙烯酯[10]。多孔泡沫狀的氧化石墨烯不僅是氧化劑，也是二氧化硫氧化成三氧化硫過程中的催化劑。除了作為催化劑本身，氧化石墨烯還可以作為一個(gè)高效催化劑載體用于轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和氨氣等有害氣體。

3.1.5 光催化轉(zhuǎn)化

由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯復(fù)合材料是一種良好的光催化劑。鉑改性氧化石墨烯和鉑改性二氧化鈦納米管分別為陰極和陽極光催化劑，在二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)材料(甲醇、乙醇、甲酸和乙酸)方面具有高效的性能。由于Pt催化劑成本較高，可以用非貴金屬催化劑進(jìn)行替代。對(duì)Cu2O而言，還原氧化石墨烯涂層可以減緩電子空穴復(fù)合，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，極大地增強(qiáng)了催化活性。除二氧化碳外，氧化石墨烯膠體能夠接收來自二氧化鈦納米晶體的光電子并與其在表面結(jié)合，可以增強(qiáng)二氧化鈦納米晶體的光催化活性。

3.2 凈化水

除空氣污染之外，水污染是另一個(gè)世界性的環(huán)境問題。水凈化的有效處理方式可分為污染物的吸附和轉(zhuǎn)化。廢水中的污染物，特別是其中的重金屬離子和有機(jī)染料，嚴(yán)重威脅人類、動(dòng)物和植物的生產(chǎn)生活，而氧化石墨烯基復(fù)合材料對(duì)這些污染物通常表現(xiàn)出很強(qiáng)處理性能。

3.2.1 重金屬離子吸附

由于表面含氧基團(tuán)作為活性位點(diǎn)與Cu2+離子的相互作用引發(fā)了聚合反應(yīng)，氧化石墨烯復(fù)合材料具有對(duì)Cu2+離子吸附能力。并且，由于納米片狀氧化石墨烯良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)于Cd2+、Co2+、Au3+、Pd2+和Pt4+離子的吸附能力比Cu2+更強(qiáng)[11]。

3.2.2 有機(jī)染料吸附

另一方面，氧化石墨烯復(fù)合材料本身在水中具有很強(qiáng)的去除有機(jī)染料的能力。由于氧化石墨烯和亞甲基藍(lán)之間的靜電相互作用和部分π-π鍵相互堆積作用，使得亞甲基藍(lán)的去除效率高達(dá)99%。此外，氧化石墨烯也具有吸附各種有機(jī)染料的能力。

3.2.3 化學(xué)還原凈化水

在酸性條件下，乙二胺涂層的氧化石墨烯由于碳六元環(huán)的π電子作用下，對(duì)于還原Cr4+至低毒性的Cr3+顯示出了較高的轉(zhuǎn)化效率。此外，在硫化鈉催化還原亞硝基苯的過程中，氧化石墨烯的鋸齒形邊緣可以作為催化活性點(diǎn)位，而底面可以作為電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體。Co3O4涂層氧化石墨烯也對(duì)酸性橙和亞甲基藍(lán)分解具有較高的化學(xué)催化能力。

3.2.4 光還原凈化水

氧化石墨烯基材料作為光催化劑在毒性Cr4+離子和有機(jī)染料方面具有高轉(zhuǎn)化效率。亞甲基藍(lán)、甲基橙和水晶紫等有機(jī)染料也可以通過氧化石墨烯基光催化劑被有效地降解。除染料外，其他種類的有機(jī)污染物也可被光降解。除草劑2,4-二氯氫氧乙酸在模擬太陽光照射與摻雜銀和氧化石墨烯的二氧化鈦復(fù)合材料(Ag/RGO-TiO2)下，幾乎被100%光解并具有良好的循環(huán)性[12]。環(huán)氧樹脂和氧化石墨烯混合物顯示了苯酚降解的光催化活性，CdS摻雜氧化石墨烯納米復(fù)合材料在可見光照射下可以有選擇性地光催化還原芳族硝基有機(jī)物。

4 總結(jié)與展望

通過摻雜其他活性物質(zhì)，可以通過化學(xué)改性來優(yōu)化氧化石墨烯。因此，氧化石墨烯復(fù)合材料具有其獨(dú)特的表面化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)特征，如三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和極好的彈性。通過改變表面官能團(tuán)濃度、調(diào)節(jié)帶隙和電子逸出功的數(shù)值，氧化石墨烯材料可以作為光催化水分解、降解有機(jī)染料、減少有害氣體或重金屬離子的有效催化劑。此外,高比表面積和豐富的官能團(tuán)為吸附各類氣體提供了足夠的空間和活性點(diǎn)位，因此氧化石墨烯復(fù)合材料可以進(jìn)行CO、CO2、NO2、NH3氣體吸附、重金屬離子去除和有機(jī)染料降解。

盡管氧化石墨烯基復(fù)合材料的空氣/水凈化技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步，但是氧化石墨烯及其復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用并不成熟。目前闡明氧化石墨烯基復(fù)合材料的作用機(jī)理和協(xié)同效應(yīng)是至關(guān)重要的。在技術(shù)操作方面，提高氧化石墨烯基復(fù)合材料的熱化學(xué)穩(wěn)定性，并將氧化石墨烯復(fù)合材料具體實(shí)踐于能源和環(huán)境應(yīng)用仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。然而，通過結(jié)合氧化石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和摻雜修飾多用途納米材料，在能源和環(huán)境應(yīng)用方面有一個(gè)光明的前景，并且這一領(lǐng)域?qū)⒊掷m(xù)快速發(fā)展，為社會(huì)帶來巨大的進(jìn)步。

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ThePropertiesofGrapheneOxideandItsApplicationProspects

HuangQianwen,ChuYinghao

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Graphene oxide has advantages such as large surface area, high mechanical stability and high optical performance. It can be applied to hydrogen storage materials, photohydrolysis catalyst, removal of air pollutants, water purification and various kinds of lithium battery electrodes by designing the graphene-based composite. In this paper, the properties of graphene oxide are described, and the application of energy storage, conversion and environmental protection has certain advantages and good prospects.

graphene oxide; energy conversion; environmental protection; industrial application