天然抗氧化劑的產業(yè)化進展

張澤生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程廣，李雨蒙

（天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

天然抗氧化劑的產業(yè)化進展

張澤生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程廣，李雨蒙

（天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

近年來研究表明天然抗氧化劑是一類無毒、安全的抗氧化劑，具有重要的生物活性。因此，天然抗氧化劑可作為醫(yī)藥、保健品的來源，具有廣闊的開發(fā)前景。目前關于天然抗氧化劑產業(yè)化的報道較少，本文主要綜述了幾類重要天然抗氧化劑的產業(yè)化現(xiàn)狀及產業(yè)化過程中的問題，并對天然抗氧化劑進一步開發(fā)做出展望。

天然抗氧化劑；產業(yè)化；提取

世界范圍內健康狀況調查表明，心血管疾病、癌癥和糖尿病已成為威脅人類生命的三大主要疾病。在我國，每年約有350萬人死于心血管病，占總死亡原因的41%，居各種疾病之首[1]；約有270萬人死于癌癥[2]，僅次于心血管疾病。最新調查表明，中國居民中糖尿病患者已超過1億人。隨著我國人口老齡化程度的加深，老年癡呆患者的數量逐年增多。老年癡呆也逐步被列為威脅人類生命的第四大主要疾病。

研究表明氧化應激是心血管病、癌癥和老年癡呆等疾病的主要原因。氧化應激是指機體在遭受各種有害刺激時，體內高活性分子自由基產生過多，大量自由基積累，導致氧化系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)失衡[3]。

抗氧化劑和抗氧化功能食品能夠有效的抑制自由基的氧化反應，從而有效預防各種與自由基相關疾病的發(fā)生。研究表明，傳統(tǒng)合成抗氧化劑如叔丁基對羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）等本身可能具有潛在毒性，對人體造成危害[4]。所以具有安全性高、抗氧化能力強等特點的天然抗氧化劑日益受到重視。

經過多年的快速發(fā)展，天然抗氧化劑和功能食品在基礎研究、技術開發(fā)、產品生產與市場開拓等方面都取得了一定的成果。本文綜述了幾類重要天然抗氧化劑的產業(yè)化現(xiàn)狀及產業(yè)化過程中存在的問題，并對天然抗氧化劑進一步開發(fā)做出展望。

1 多酚黃酮類化合物

多酚類化合物是一類廣泛存在于植物體內的抗氧化劑，是具有獨特生理活性和藥理活性的次生代謝天然產物，主要分為非聚合體和聚合體兩大類。非聚合體即多酚單體，主要包括各種黃酮類化合物，如異黃酮、黃酮醇、查爾酮、黃烷醇，以及綠原酸類、沒食子酸和鞣花酸等。大豆異黃酮、洋蔥提取物、綠茶提取物、藍莓提取物均屬于這一類。聚合體是由多酚單體聚合而成，統(tǒng)稱為單寧類物質。主要包括花色素、原花色素等。烏龍茶提取物、葡萄籽提取物、蘋果提取物均屬于這一類[5]。

1.1 茶多酚

茶多酚由茶葉中提取，主要成份是兒茶素（黃烷醇），其他還有黃酮醇及配糖物、無色花青素、酚酸、縮酚酸、氧化態(tài)聚合酚等，占綠茶干物質的15%～25%[6]。1990年，浙江農大和浙江輕工研究所與中科院生物物理所、軍事醫(yī)學科學院等單位合作，研究了綠茶提取物茶多酚的抗氧化、清除自由基、抗菌、延緩衰老等功能，均取得了良好的結果。全國食品添加劑標準化技術委員會也將綠茶提取物茶多酚列入國家使用衛(wèi)生標準[7]。近些年研究發(fā)現(xiàn)，茶多酚不僅是天然抗氧化劑，還具有抗癌以及延緩糖尿病發(fā)展等作用[8-9]。高純度的茶多酚（90%以上），也稱兒茶素，可作為醫(yī)藥原料。浙江省已經將綠茶提取物開發(fā)成準字號預防心血管疾病的藥物。綠茶提取物茶多酚也以保健品進入市場，我國近年批準用茶多酚為原料生產的保健品有調節(jié)血脂、免疫、調節(jié)血糖、耐缺氧、減肥、防齲齒等數十種。如杭州東方茶業(yè)科技公司開發(fā)的茶多酚既有水溶性又有油溶性，也有可作為醫(yī)藥原料的高純度產品，大量出口國外。

1.2 竹葉抗氧化物

竹葉抗氧化物由毛竹葉中提取，主要成份是黃酮。毛竹葉是被我國批準為既是食品又是藥品的傳統(tǒng)中草藥。竹葉中含有的黃酮成份是其防病抗病的重要原因[10]。研究表明，攝入黃酮類化合物能降低癌癥、心血管病、糖尿病等疾病的發(fā)病率[11]。2003年12月竹葉黃酮作為新品種抗氧化劑被列入衛(wèi)生使用標準。竹葉黃酮以“竹康寧”商品進入市場，該產品已經衛(wèi)生部批準作為增強免疫和調節(jié)血脂的保健品。浙大力夫生物公司與安吉圣氏生物公司合作，采用膜分離技術，從竹葉中提取天然抗氧劑，日投料干竹葉6 000 kg，產竹葉抗氧化物150 kg，所得產品中總黃酮含量為32.4%、總內酯含量為15.3%、酚酸含量為7.8%。

1.3 迷迭香抗氧化劑

迷迭香抗氧化劑是從迷迭香中提取的新型天然抗氧化劑，主要成份為二萜酚類化合物，其他還有少量的黃酮和三萜類化合物。研究表明，迷迭香抗氧化劑除具有抗氧化功效外還具有抗癌[12]、抗炎[13]、延緩衰老[14]、抗抑郁[15]等功效。我國對迷迭香研究開展較晚，1992年常靜[16]等通過研究發(fā)現(xiàn)，迷迭香酚抗氧化能力最強，鼠尾草酚次之，它們的抗氧化效能均優(yōu)于合成抗氧化劑BHT。2009年迷迭香抗氧化劑作為新型抗氧化劑被列入衛(wèi)生使用標準。迷迭香提取物以迷迭香抗氧化劑進入市場，分別為水溶性和脂溶性。水溶性迷迭香抗氧化劑的主要成份為迷迭香酸和迷迭香酚，脂溶性迷迭香抗氧化劑的主要成份為鼠尾草酸和鼠尾草酚。北京濟方生物技術開發(fā)有限公司開發(fā)的迷迭香脂溶性抗氧化劑中鼠尾草酸含量為70%，系國內領先水平，但與國際領先水平還有一定差距。由于迷迭香原料供應不足，因此尚未形成產業(yè)化生產，不能滿足市場需求。

2 類胡蘿卜素類

類胡蘿卜素是胡蘿卜素和葉黃素兩大類色素的總稱，廣泛存在于自然界中。目前已發(fā)現(xiàn)600多種天然類胡蘿卜素，分為4個亞族：①胡蘿卜素，如番茄紅素；②胡蘿卜醇，如葉黃素、蝦青素；③胡蘿卜醇的酯類，如胡蘿卜酸酯；④胡蘿卜酸，如藏紅素[17]。類胡蘿卜素因其帶有不同顏色在食品添加劑中作為著色劑使用。類胡蘿卜素還具有許多防病抗病的生理活性。

2.1 番茄紅素

番茄紅素是一種由11個共軛及2個非共軛的碳-碳雙鍵組成的直鏈碳氫化合物，主要存在于番茄、西瓜等食物中。人體器官中也含有微量番茄紅素，在人體血漿和組織中番茄紅素是天然組分之一，而且已知人體無法自行合成番茄紅素，需要依賴進食補充。研究發(fā)現(xiàn)，每日攝入一定量番茄紅素，可有效預防糖尿病、冠心病[18]、癌癥[19]等疾病。廣州優(yōu)寶公司開發(fā)的番茄紅素膠囊于2001年被衛(wèi)生部批準為抗氧化、養(yǎng)顏保健食品。紅帆公司和北京聯(lián)合大學合作，進行了番茄下腳皮渣提取番茄紅素新工藝的研究并獲成功，實現(xiàn)了產業(yè)化。建立了年產20 t番茄紅素的生產裝置，其產品已遠銷歐美。

2.2 葉黃素

葉黃素廣泛存在于自然界食用蔬菜、水果中。葉黃素和玉米黃素是視網膜黃斑點色素的主要組成成分，葉黃素可吸收穿透眼睛達到視網膜的藍光，從而保護眼睛。研究還發(fā)現(xiàn)，增加葉黃素的攝入可降低早期動脈硬化和皮膚癌發(fā)生的概率[20-21]。但葉黃素在人體中不能合成，只能從食物中攝取。國外提取葉黃素的工業(yè)生產均采用葉黃素含量較高的金盞花為原料，國內則采用萬壽菊為原料，提取精制而成。2002年，美國Ross Product、Sunsweet Growers、Country Pure Food等公司展出了含有葉黃素的有益于眼睛健康飲料。浙江新昌制藥廠是國內較為先進的葉黃素生產企業(yè)，利用較低含量葉黃素油樹脂提取的葉黃素晶體含量達90%以上，并開發(fā)出穩(wěn)定性劑型和水分散型葉黃素干粉，作為營養(yǎng)強化劑和著色劑應用于飲料，打破了國外公司對這一領域的壟斷。

2.3 β-胡蘿卜素

β-胡蘿卜素屬四萜類碳氫化合物，是胡蘿卜素的主要異構體，可有效預防心血管疾病、提高免疫力、清除體內過多自由基、延緩細胞衰老。目前市場上根據β-胡蘿卜素的來源分為天然和合成兩大類。化學合成的β-胡蘿卜素全部為反式構型，而天然β-胡蘿卜素為反式和順式的混合構型[22]。由于合成型β-胡蘿卜素在人體內的吸收率僅為天然型產品的10%，所以天然型β-胡蘿卜素產品的市場需求量遠高于合成型β-胡蘿卜素產品[23]。2001年武漢星辰現(xiàn)代生物工程有限公司與江蘇微生物所合作，進行了發(fā)酵法生產天然型β-胡蘿卜素的研究，取得良好的效果，并且建立了年產16 t天然型β-胡蘿卜素的生產廠，是當時國內最大的天然型β-胡蘿卜素生產廠。隨著我國發(fā)酵法合成天然β-胡蘿卜素的技術日趨成熟，國內天然β-胡蘿卜素的生產能力也大幅提高，產量已基本滿足國內市場需求。

2.4 蝦青素

蝦青素是一種具有超強抗氧化活性的次生類胡蘿卜素，在藥品、食品和化妝品等領域具有廣泛的應用價值。目前國際上已具備的蝦青素生產工藝主要有化學合成和生物技術提取兩種，化學合成的蝦青素在結構、功能、應用和安全性等方面均遜色于天然蝦青素，而天然蝦青素的產業(yè)化生產存在成本高、產量低等問題，導致價格居高不下，因而無法與化學合成的蝦青素競爭[24]。目前我國主要利用雨生紅球藻大池培養(yǎng)法和法夫酵母工業(yè)發(fā)酵法規(guī)模化生產天然蝦青素，但天然蝦青素的產量有限，遠遠不能滿足市場需求。

3 其他抗氧化劑

其他抗氧化劑來源還有維生素和礦物質，維生素E又名生育酚，淡黃色油狀，廣泛存在于動植物組織中，具有良好的抗氧化效果。在美國，維生素E除用作保健食品外，最大市場是在油脂行業(yè)，然后是休閑食品和糖食制品。我國浙江醫(yī)藥新昌制藥生產的維生素E，有效成分的純度大于96%，符合中、英、美各國藥典對天然維生素E的要求。產量已超過1萬t，占全球產量的50%左右，居世界領先地位。

隨著對天然抗氧化劑研究的不斷深入，其應用越來越廣泛。以天然食品抗氧化劑取代化學合成抗氧化劑是今后食品抗氧化劑產業(yè)發(fā)展的趨勢，開發(fā)實用、高效、成本低廉的天然抗氧化劑仍是研究重點。

4 天然抗氧化劑產業(yè)化過程中的問題及展望

近些年，天然抗氧化劑的健康益處備受關注，人們對天然抗氧化劑的需求也大幅增加，但我國對天然抗氧化劑的研究起步較晚，產業(yè)化程度低，不能滿足市場需求。為加快天然抗氧化劑產業(yè)化進程，應將以下方面作為主要任務和發(fā)展重點。

4.1 天然抗氧化劑的來源方面

在我國，往往采用辛香料、草藥等作為原料提取抗氧化劑，所以存在資源不足的問題，嚴重影響了天然抗氧化劑產業(yè)化的進程。

我國地大物博，地形多樣，生物物種資源極為豐富，傳統(tǒng)醫(yī)學為我們開發(fā)抗氧化劑提供了豐富的知識。因此，在一些藥食同源的植物中發(fā)掘新的原料來源。通過培育、引種和篩選，獲得具有較高抗氧化活性物質的素材，對天然抗氧化劑進一步產業(yè)化具有重大意義。

4.2 天然抗氧化劑的提取純化方面

從生物材料中提取分離抗氧化劑的過程中，生物材料的復雜性會干擾提取效果，所以往往采用大量有機溶劑或強酸強堿溶液提取，但提取物的抗氧化成分純度較低，不僅造成環(huán)境污染而且成本提高。不利于天然抗氧化劑產業(yè)生產。

因此，有必要研究抗氧化功能成分的提取、純化新技術。通過物理場和酶輔助提取技術、超臨界萃取、膜分離、大孔樹脂吸附、色譜分離等技術的應用，建立高效提取純化抗氧化劑的方法，提高生產工藝的清潔程度，促進循環(huán)經濟的發(fā)展。

4.3 抗氧化協(xié)同效應

目前，天然抗氧化劑在市場中多以單體的形式出現(xiàn)。有研究表明單體的抗氧化活性往往沒有多組分的抗氧化活性高[25]。例如王紹美等人研究發(fā)現(xiàn)茶多酚和維生素C在豬油乳化體系中具有協(xié)同抗氧化作用[26]。天然抗氧化劑一般除具有高效的抗氧化功能外，還有其他生理功能，復合型天然抗氧化劑可以充分發(fā)揮多種生理功能，若能產業(yè)化生產，則對人類健康具有重大意義。

4.4 新型抗氧化劑的產業(yè)化及標準化

隨著天然抗氧化劑產業(yè)化進程的加快，國家標準GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》也應進一步完善。近年來，國內外對許多新型抗氧化劑的研究取得了一定成果，如山楂黃酮、葡萄籽多酚、楊梅樹皮素、桑葉提取物等，這些新型抗氧化劑都具有廣闊的應用前景。因此，及時將新型抗氧化劑列入國家標準GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》名單中，不僅可以為新型抗氧化劑產業(yè)化奠定基礎，還可以為新型抗氧化劑的進一步開發(fā)提供依據。

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Progress in the Industrialization of Natural Antioxidants

ZHANGZe-sheng，GUOQing，GAOYun-feng，WANGXiao-ran，QINCheng-guang，LIYu-meng
（Schoolof Food Engineering and Biological Technology，Tianjin University ofScience and Technology，Tianjin Food Safetyand LoWCarbon ManufacturingCollaborative Innovation Center，Tianjin 300457，China）

In recentyears，the research shows thatnaturalantioxidantsare safe and non-toxic，they have important biological activities.Therefore，natural antioxidants can be used as a source ofmedicines and health productswhich has a bright development prospect.However，there have been feWreports about the industrialization ofnaturalantioxidants.This papermainly introduced the presentsituation and problemsof industrialization ofsome importantnatureantioxidantsand prospected for furtherdevelopmentofnaturalantioxidants.

naturalantioxidants；industrialization；extract

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.07.046

2016-07-11

張澤生（1956—），男（漢），教授，博士，研究方向：天然產物活性成分。