甲基三氯硅烷催化轉化反應工藝研究進展

方衛(wèi)民，歐陽玉霞，楊曉義，譚 軍

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

專論與綜述

甲基三氯硅烷催化轉化反應工藝研究進展

方衛(wèi)民1，歐陽玉霞2，楊曉義1，譚 軍2

(1.浙江富士特硅材料有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

甲基三氯硅烷(MeSiCl3)是直接法生產甲基氯硅烷單體的中的關鍵副產物，其有效處理利用一直是有機硅工業(yè)屆關注的難題。本文綜述了將MeSiCl3通過甲基氯化鋁轉化法、氫化氯鋁轉化法、直接加H2轉化法、光氯化轉化法制備其它高附加值氯硅烷單體的工藝方法，并對以上工藝路線的特點進行了分析評價。

甲基三氯硅烷；催化轉化；直接法；甲基氯化鋁法；光氯化轉化

在“直接法”[1]合成二甲基二氯硅烷(M2)的過程中，由于存在多個副反應，約產生5%～15%的甲基三氯硅烷(M1)。甲基三氯硅烷即M1含有三個可水解的Si-Cl基團，故在存放過程種極易見水產生HCl氣體。國內主要利用M1制備硅烷交聯劑、甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂和防水劑[2-5]等低檔產品，由于這些產品的市場需求量有限，故不足以形成對M1進行規(guī)?；幚?。國外對M1的處理目前大都實現了工業(yè)化，或用于生產氣相法白炭黑[6-7]，回收HCl用于CH3Cl的生產；或與多余的M3反應轉化成M2，綜合利用甲基氯硅烷副產單體以提高M2總收率。此兩種方法都較好地大規(guī)模完成了M1的有效利用。盡管如此，為了尋求更為合理利用M1的方法，同時豐富其它特種硅烷單體合成工藝路線，國內外相關的研究開發(fā)始終沒有停止過，近年來仍有一定的相關專利文獻報道。本文重點介紹將M1轉化成其它甲基氯硅烷單體的技術進展。

1 甲基氯化鋁轉化法

由于20世紀50年代Ziegler提出了烷基鋁的工業(yè)化生產方法，從而有效的推動了有機鋁法合成有機硅烷的發(fā)展，M1的甲基氯化鋁轉化法則是其中的應用之一。其原理是先由CH3Cl與Al粉反應制成甲基氯化鋁試劑(CH3)nAlCl3-n(n=1,2)，繼而再與M1反應得到M2、M3與M4，一般認為該反應過程包括M1的甲基化與再分配反應兩步。由于有機鋁試劑的活性低于有機堿金屬試劑及格式試劑，故M1的甲基氯化鋁轉化反應需要在較高的溫度下進行，當反應體系中(CH3)nAlCl3-n達到一定濃度時，反應即可快速、平穩(wěn)的進行。此外金屬Al的價格相對較為低廉，故此方法有較好的經濟效益和產業(yè)化前景，國內外近年來仍有大量的文獻報道。

關于M1的甲基氯化鋁轉化的技術路線，早期報道的多為攪拌釜或者固定床工藝。如Gottingen等人[8]在密閉的攪拌釜反應器中，加入汞與鋁粒的混合物作為氯接收劑，然后通入一定比例的CH3Cl與M1于220℃下反應8 h，產物中M4收率高達75%。

固定床工藝最早是上世紀50年代Hurd 等[9-10]報道，早期的研究中作為氯吸收劑的Al粉中未考慮到加催化劑，反應溫度高達450℃，產物中M2含量為11%，M3含量為21%，該過程中不僅反應活性低，產物的收率也很低，但它首次證明該工藝路線的可行性。

受此方法啟發(fā)，Herbert等人[11]在填充有15g Al粉和15g硅藻土混合物的石英固定床反應器中，于300℃下以55.0 g/h與50.0 g/h往反應器中通入MH與CH3Cl，反應產物經冷凝后采用氣相色譜分析。產物中含7.7%的M2、3.1%的M1、76.8%的M3、4.9%的二甲含氫和2-甲基丁烷、7.5%的M4，MH轉化率達60.0%；而在此實驗基礎上，每隔15min補加4g新鮮的Al粉，繼續(xù)反應2h，原料中MH轉化率可達90.0%以上；產物組成為：9.0%的M2，2.5%的M1，81.7%的M3，3.4%的二甲含氫及3.2%的M4。

20世紀90年代初，美國人Chadwick的研究小組[12-15]對此工藝繼續(xù)研究，其重點是系統考察Sn、Zn、ZnCl2、SnCl4等系列化合物作為催化劑對M1甲基氯化鋁法轉化反應的影響。如在一個直徑為0.75英寸，長6.0英寸的固定床反應器中填入43.3 g Al粉和0.17 g Sn粉的混合物，在300℃下通入物質的量比為3:1的CH3Cl和M1，其中CH3Cl流量為8.7 g/h，反應停留時間為5 s。同時加入了活性炭等吸附介質以提高M1轉化率，產物中M2含量為90%，M1轉化率最高可達48.6%。而當反應溫度降至250℃，Al粉中加入一定比例的CuCl、Cu及Sn作催化劑，M1轉化率最高達11.0%，可見催化劑的加入可以提高反應的活性和產物中M2的選擇性。

國內邵月剛[16]等人則在碳鋼材質的單管固定床反應器中，采用Al球顆粒作為氯接收劑，于300℃下往反應器中通入一定物質的量比的M1和CH3Cl，反應 4 h后取樣分析，結果表明不使用催化劑時M1轉化率為21%，產物中M2含量為15%；使用催化劑后，M1轉化率達到43%，產物中M2含量為32%。

以上固定床工藝中不僅M1轉化率較低，產物中M2、M3選擇性也不高，而使用攪拌床反應器代替固定床反應器，可獲得更滿意的反應效果。吉化院齊姝婧等人[17]在攪拌床反應器中，以純度﹥99%的M1和純度﹥98%的CH3Cl為原料，采用平均粒徑為1mm的Al球作催化劑，反應物M1與CH3Cl的物質的量比為1:1～1:04，反應溫度為200～300℃，反應時間為4～5h，M1轉化率可達50%以上，產物中M2及M3單程收率在50%以上。采用此工藝，大大提高了原料的利用率和反應活性。但他們的研究其還缺乏對該氣-固相反應進行工藝、機理及反應動力學等工業(yè)界所關心問題的系統研究，此外整個反應工藝中，產物AlCl3的捕集及回收再用等實現連續(xù)反應及降低生產成本的關鍵問題也未見提及。

2 氫化氯鋁轉化法

M1的氫化氯鋁轉化法反應原理為，先采用H2、HCl或者兩者的混合氣體與Al粉反應生成AlHnCl3-n(n=1，2)，繼而再與甲基氯硅烷發(fā)生氫硅化、再分配反應，產物主要為(CH3)mSiHnCl3-n(m、n=1，2)，這也是制備含氫硅烷的一條重要技術路線。

關于M1的氫化氯鋁轉化的方法，最早也是Hurd等人[18]發(fā)明的，該工藝的技術路線也是采用Al粉作為轉化反應的金屬介質，催化劑主要有I2、Cu、Na、Sn、Zn等，其作用在于消除Al粉表面的氧化膜，用于促進H2與Al粉生成AlHnCl3-n試劑。具體技術如在400℃下，M1與H2按物質的量比為2:1通入填充有Al粉觸體的固定床反應器，產物經冷凝分析主要為沸點56℃以下的甲基氫氯硅烷。當Al粉中添加少量Cu催化劑時，反應溫度可以降300℃。

美國人Chadwick的研究小組[19]在前人研究基礎上，系統研究了Cu、Zn、Sn等金屬及其化合物作催化劑對該反應的影響，如在填充Al粉的固定床反應器中，采用Sn催化劑，反應壓力控制在0.4 MPa，溫度為365℃，進料H2與M1的物質的量比為2.9，反應物的停留時間為52.2 s，產物中MH為30.4%，M2為52.6%，M3為15.95%，M1轉化率達39.2%。同樣該過程中產生AlCl3副產物的后處理、原料H2的循環(huán)利用等也是技術關鍵所在。

同樣，若將Al粉直接與H2、金屬Li、Na、K在密閉系統里反應生成MAlH4，或者直接加入MAlH4試劑，然后通入M1發(fā)生氫化反應生成特種官能團的氫硅烷化合物[20-22]。該反應過程中制備MAlH4難度較大且實驗操作苛刻，價格也比較昂貴，顯然這一路線很難適用于工業(yè)化生產。

3 直接加H2轉化法

M1直接加H2轉化反應就是M1與H2在Si-Cu混合物、Pd/C、Pt/C、Sn/C、Ru/C或Pd /Al2O3、Ru/Al2O3等系列催化劑作用下，使Si-Cl鍵發(fā)生脫氯加氫反應生成含氫硅烷[23-25]；該過程中由于H2還原性較弱，故需要在高溫和高活性的催化劑作用下才能進行反應。

在該技術路線中，最具有代表性的是法國Rhodia Chimie公司Pascale C等人[25]公開的發(fā)明內容，該工藝主要是以RuCl3與SnCl3作為前驅，通過浸蒸發(fā)還原法制備了雙金屬負載型催化劑，所采用的催化劑載體可以是SiO2、Al2O3或活性炭。催化劑在固定床微分反應器中對M1加氫反應進行了活性評價，如在反應器中填充5 mL Sn-Ru/C雙金屬催化劑，反應中M1流量為0.5 mL/h，H2流量6000 mL/h，反應物停留時間為1.12 s，反應溫度為450℃，反應4 h后收集產物分析含15.22%的MH、15.74%的M2，M1轉化率達44.31%。

4 光氯化轉化法

氯甲基三氯硅烷ClnCH3-nSiCl3(n=1,2)作為制備α型硅烷偶聯劑、改性硅橡膠交聯劑及增黏劑的原料。與γ型硅烷偶聯劑相比，α型硅烷偶聯劑性質比較活潑，可作為RTV硅橡膠的理想交聯劑，除了交聯速度快之外，還具有對其它材料有良好的粘著力和提高橡膠強度等優(yōu)點。此外α-官能團硅烷偶聯劑在高溫時Si-C鍵不易斷裂，故在玻璃纖維增強塑料和礦物填充塑料等方面應用比γ-官能團偶聯劑具有較好的機械強度，耐熱性和耐水性[26-27]。

在α型硅烷偶聯劑產品開發(fā)中，作為原料的ClnCH3-nSiCl3主要是采用M1與Cl2通過氣液相法[28-29]或氣相法光氯化[30-32]取代反應制備，具體方法是在白熾燈或紫外燈照下將Cl2通入M1中發(fā)生反應，制得ClnCH3-nSiCl3。主要的工藝路線可分為氣液兩相法和氣相法兩大類，光源的選擇則主要有紫外燈和白熾燈兩種。

Hollfelder等人[28-29]在容積為1 L的環(huán)管玻璃反應器中對光氯化反應的氣液兩相連續(xù)化工藝進行了研究，反應器區(qū)域采用功率為40瓦、波長為315～400 nm的紫外光照射，溫度控制為30℃，將Cl2與M1分別以44 g/h 和1200 g/h的進料流率通過反應器紫外光區(qū)，出口產物經氣相色譜分析含5.0%的ClCH2SiCl3、1.2%的Cl2CHSiCl3和0.7%的Cl3SiCl3，整個反應的單程轉化率較低。

國內吉化公司的王明成[30-31]等人與上海有機所的姜標[32]等人則分別對氣相法工藝進行了系統的研究，它們共同特點都是以白熾燈作光源，采用普通玻璃管作氣相反應器。具體實驗如原料蒸發(fā)釜中M1共投料1000g，釜底溫度為90～100℃，氣相反應區(qū)溫度為60℃，氯氣流量為80 mL/h，反應24h后取樣分析，產物中ClCH2SiCl3含量﹥70%，M1轉化率﹥80%。該工藝屬于氣相間歇反應，最終轉化率高但反應周期過長。

5 結束語

隨著近些年來國內多套有機硅單體新建裝置及擴建裝置的相繼正式投產，隨之而來的就是國內有機硅單體企業(yè)副產物M1的絕對數量也在飛速增長，種種原因造成M1始終供大于求。故M1成為國內有機硅單體企業(yè)生產過程中最大量、最難處理的副產物[33]。同時，隨著三甲基氯硅烷(M3)、四甲基硅烷(M4)以及氯甲基氯硅烷在制備有機硅材料中的廣泛應用，故將M1通過催化轉化反應制備其他高附加值氯硅烷單體，對于有機硅單體工業(yè)副產物資源的高效利用，以及豐富特種有機硅單體綠色合成工藝路線，都具有積極的意義。

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(本文文獻格式：方衛(wèi)民，歐陽玉霞，楊曉義，等.甲基三氯硅烷催化轉化反應工藝研究進展[J].山東化工，2017，46(04)：43-45.)

2017-01-08

嘉興市科技計劃項目(NO.2014AY21015)、浙江省重大科技計劃項目(2013C01036)

方衛(wèi)民(1967—)，工程師，主要從事有機硅材料生產安全管理工作；通信作者：譚 軍，嘉興學院生物與化學工程學院教師。

TQ264.1

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1008-021X(2017)04-0043-03