水性納米隔熱涂層的研究進(jìn)展

曾國屏，周曉東，王小玉，王剛，張鵬，孫復(fù)錢

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330096；2.安徽省郎溪縣聯(lián)科實業(yè)有限公司，安徽郎溪242100）

水性納米隔熱涂層的研究進(jìn)展

曾國屏1，周曉東2，王小玉1，王剛1，張鵬1，孫復(fù)錢1

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330096；2.安徽省郎溪縣聯(lián)科實業(yè)有限公司，安徽郎溪242100）

納米透明隔熱涂料以其較高的可見光透過率和良好的紅外線阻隔效果，為玻璃隔熱問題的解決提供新的思路和方向，在未來的隔熱透明材料中具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景，因而越來越受到人們的關(guān)注。本文綜述了對水性透明隔熱材料的隔熱原理，概述了透明隔熱涂料的國內(nèi)外研究及應(yīng)用進(jìn)展，同時提出了未來透明隔熱涂層的發(fā)展方向。

透明隔熱涂層；建筑玻璃；納米；節(jié)能

建筑能耗[1]通常指建筑使用能耗，即建筑物在使用中帶來的能量消耗，其中包括電器、照明、采暖、制冷、設(shè)施、熱水以及炊事等。依據(jù)2000年中國有關(guān)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，我國的建筑能耗已達(dá)到發(fā)達(dá)國家1/3的水平，大約占全社會能耗的27.8%，而其中采暖和空調(diào)所帶來的建筑能耗占據(jù)了10%以上。這部分所帶來的建筑能耗不可小覷，我國城鄉(xiāng)總建筑面積430億平方米計算，再加上每年的新建成的公共建筑3億平方米，這部分建筑在使用的過程中會產(chǎn)生大量采暖、通風(fēng)、照明、空調(diào)等方面的建筑能耗。在我國的北方地區(qū)，采暖和空調(diào)有關(guān)的建筑能耗占全社會能耗的20%以上，相關(guān)數(shù)據(jù)表明，在采暖期間，二氧化碳的排放量明顯高于其他時期，在如今全國采暖和空調(diào)已經(jīng)全面普及的時代，其中帶來的能耗已經(jīng)達(dá)到30%左右。我國的建筑大多數(shù)是非環(huán)保節(jié)能型建筑，這直接導(dǎo)致我國建筑能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國家，能量使用效率卻不盡理想。據(jù)統(tǒng)計，我國的能量消耗總量已達(dá)到了世界第二，能量使用效率卻只有30%左右，遠(yuǎn)不及發(fā)達(dá)國家的70%的能量使用率。這其中的最主要的原因就在于我國建筑總體的隔熱和保溫效果較差[2]。

我國幅員遼闊，各地區(qū)的氣候條件存在較大的差異，這也直接導(dǎo)致不同地區(qū)存在不同的建筑節(jié)能設(shè)計。GB 50176-1993《民用建筑熱工設(shè)計規(guī)范》對夏熱冬暖地區(qū)的建筑節(jié)能設(shè)計框定了詳細(xì)的設(shè)計要求：要嚴(yán)格滿足夏季隔熱要求，但是對于冬季保溫不做要求[3]。這其中主要原因是降低1℃所帶來的能量消耗是提高1℃所帶來能量消耗的4倍，這使得夏季制冷的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于冬季保溫成本。所以對于夏暖冬熱地區(qū)，解決建筑的夏季隔熱問題對建筑節(jié)能具有重大的意義。

為了保持建筑物內(nèi)部的溫度、節(jié)約能源，減少石油、煤炭及天然氣等一次性能源的使用和消耗，響應(yīng)近年來對建筑物節(jié)能和環(huán)保方面的要求[4]，目前市場存在的各種隔熱節(jié)能產(chǎn)品，如鍍膜玻璃、貼膜玻璃、真空玻璃、Low-E玻璃等建筑玻璃，這些玻璃雖然具有一定的隔熱效果，但依然存在可見光透過率低、成本較高、制作工藝復(fù)雜等缺點，限制了其在隔熱節(jié)能材料中的應(yīng)用發(fā)展。

近幾年發(fā)展起來的納米透明隔熱涂料以其較高的可見光透過率和良好的紅外線阻隔效果在各種隔熱節(jié)能材料中脫穎而出。不僅如此，納米透明隔熱涂料還具有對環(huán)境污染小、隔熱效果出色、制備工藝簡單、成本低廉等特點。因此，納米透明隔熱涂料在隔熱節(jié)能材料領(lǐng)域中逐漸引起了人們的注意，為玻璃隔熱問題提供新的解決思路和方向，并且在未來的隔熱透明材料中具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景[5]。

1 水性納米涂層以及其隔熱機(jī)理

太陽光的波長范圍主要在0.2～4μm，這其中涵蓋了三個主要的區(qū)域：紫外區(qū)域、可見光區(qū)域、紅外區(qū)域。其中，紫外區(qū)域的波長為0.20～0.38μm，能量為太陽輻射總能量的5%；可將光的波長為0.38～0.76μm，其能量大約為太陽輻射總能量的45%，近紅外區(qū)域波長為0.76～1.5μm，這個區(qū)域的能量占太陽輻射能量的最大部分，達(dá)到50%之多。由此可見，太陽輻射能量的主要在紅外區(qū)域和近紅外區(qū)域，建筑節(jié)能領(lǐng)域隔熱材料需要滿足的基本條件是能有效地反射掉這兩個區(qū)域的光線，大大削減太陽光輻射能量，從而達(dá)到隔熱的效果。因此，需要制備一種能有效阻隔紅外光效果又能使可見光透過的玻璃涂層是問題的關(guān)鍵。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米金屬氧化物粉體對太陽光譜具有較為理想的選擇性，SnO2及其摻雜產(chǎn)物都是四面體金紅石型結(jié)構(gòu)[6]，屬于四面晶系。在其晶胞中，Sn和O原子共同組成正交六面體，其中頂和體心為Sn4+，每個Sn離子附近有6個氧原子，每個氧原子與3個Sn離子相鄰。常用的摻雜元素有Sb、F等，其中，摻雜Sb的SnO2為Sn02:Sb（又稱ATO），摻雜F的SnO2為Sn02:F（又稱FTO）。Sb通過形成Sb5+的離子態(tài)占據(jù)二氧化錫晶格Sn4+的位置，可提供額外的電子；F則是以F-形式進(jìn)入二氧化錫晶格，取代O2-的位置，也同樣可以提供額外的電子，形成了一種N型寬能隙半導(dǎo)體，從而使ATO和FTO粉末制成膜以后顯示比較優(yōu)秀的透明導(dǎo)電性能，其中ATO的光透過率可以達(dá)到70%，電阻率可達(dá)10-3Ω·cm；FTO的光透過率則可以達(dá)到80%，電阻率為9.1×10-3Ω·cm。由于二氧化錫是一種N型寬能隙半導(dǎo)體材料，根據(jù)Drude理論，導(dǎo)電性最佳的納米ATO粒子在可見光區(qū)有著高的透過率，在紅外光區(qū)有著高的阻隔率，可獲得納米透明隔熱涂層具備最優(yōu)的紅外線阻隔性能[7-8]。透明隔熱涂層就是一種透明半導(dǎo)體薄膜，可供選擇的材料主要有銻摻雜氧化錫（ATO）、錫摻雜氧化銦（ITO）、鋁摻雜氧化鋅（AZO）、氟摻雜氧化錫（FTO）等[9-10]，其中最為理想的是錫摻雜氧化錫（ATO）。透明隔熱涂層對太陽光譜具有理想的選擇性，既達(dá)到保溫隔熱的效果，又不影響釆光，是一種新型綠色建筑材料[11-12]。

2 水性納米隔熱涂層國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，國外在水性納米涂料領(lǐng)域的研究成就較為顯著，其中以美國占首要位置，其次是日本和德國等國家。Nanophase Technologies公司以其在納米ZnO的突出成就在納米涂料類公司中處在前列。該類涂料具有優(yōu)秀的透明性和隔絕紫外、紅外的性能，涂覆在金屬部件上可以大大提高材料的耐磨性，所以在軍事方面，如軍艦等金屬構(gòu)件上應(yīng)用較為廣泛。ALTAIR Technologies公司與Nanopowder兩大公司合作，以純銳鈦礦型納米TiO2作為主要納米產(chǎn)品，合作生產(chǎn)出了性能優(yōu)異的功能性涂料。日本石原公司和TAYCA公司所開發(fā)的超細(xì)TiO2在化妝品、涂料、陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，這主要由于其涂層的抗紫外線防護(hù)能力較高。目前，已經(jīng)在國際上商業(yè)化的涂料材料里使用的納米種類主要有以下幾種：杜邦公司和Altair公司所生產(chǎn)的不同規(guī)格的TiO2納米，市場價格在1.5萬～4萬美元/t；Ekacial公司特色的SiO2、納米蒙脫土、納米碳酸鈣和氧化鋅產(chǎn)品。美國福特公司將納米TiO2引入到罩光漆中，使得其耐候性與抗劃傷性都明顯提高。美國專利6,723,381、5958,514、5616,532號分別報導(dǎo)了由水合氧化鋁、氧化硅、氧化錫納米粒子組成的復(fù)合光催化涂料與含有納米氧化硅的耐磨透明有機(jī)硅涂層，該涂層具有良好的自潔功能[13-14]。Shinkareva等[15]在填料體系中引入鍍鎳的玻璃微珠，得到了隔熱性能良好的保溫涂料。Raouf等[16]將富勒烯用在新型隔熱保溫材料中，由于富勒烯本身的低熱導(dǎo)性，使得該材料能夠在800℃下使其基層隔熱降溫達(dá)100℃以上。SynnefaA等[17]挑選了14種不同的反射型涂料，通過對比其應(yīng)用于城市建筑中性能的差異，結(jié)合熱島效應(yīng)等城市中常見的現(xiàn)象，得到了在城市環(huán)境合適的涂料。BASE公司和Silberline公司生產(chǎn)多種含納米級二氧化鈦的金屬閃光面漆也是無機(jī)納米材料用于涂料中的另一個成功案例，該方法是利用納米二氧化鈦對可見光一定程度的遮蓋性，透射光在鋁粉表面反射與納米級TiO2本身表面反射產(chǎn)生了不同的視角效果，所以該涂料就具備有一定的隨角異色性，從不同角度可以觀察到不同顏色的反射光。這一特性使之在高檔轎車涂料中很快得到推廣應(yīng)用并有可能應(yīng)用于其他特種涂料中。

國內(nèi)有代表性的申報專利并已制備出納米材料的主要有中科院金屬研究所、中科院化學(xué)研究所、復(fù)旦大學(xué)國家教育部先進(jìn)涂料工程研究中心、華南理工大學(xué)、深圳大學(xué)、北京理工大學(xué)納米材料研究中心、哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院等單位。國內(nèi)最為主要、使用最為廣泛的隔熱涂料是阻隔型隔熱涂料，主要以改性的聚丙烯酸酯作為成膜劑，以鋁、鎂類硅酸鹽作為無機(jī)填料，再加上一定的輔助劑、添加劑和填充劑制備而成。近年來，結(jié)合多種隔熱機(jī)理綜合而成的復(fù)合型隔熱材料也逐漸受到了重視。這種涂料往往具備有多種機(jī)理的各自優(yōu)勢的結(jié)合，具有更良好的隔熱效果。我國關(guān)于隔熱涂料所使用的納米材料主要有納米TiO2、納米SiO2、納米CaCO3等，其中納米TiO2使用最為廣泛，其不同晶型具備不同功能作用。例如，納米TiO2改善涂層的抗老化性能，金紅石型納米TiO2是良好的無機(jī)紫外線吸收劑，可以屏蔽太陽中的紫外線，有效大幅度提高涂層的耐久性[18]。同時，納米TiO2具有抗菌殺毒功效，銳鈦型納米TiO2又是極好的光催化劑，研發(fā)光催化涂料能與細(xì)菌中的有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達(dá)到殺菌的作用[19]。

納米材料的涂料體系主要分成三類，分別是溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料體系，其中水性涂料體系為54%、溶劑型為38%、粉末體系8%。

水性涂料體系使用少量的納米材料，對改善建筑涂料性能具有至關(guān)重要的功效。例如，應(yīng)用不同的納米材料可以改善涂料耐候性、力學(xué)性能、耐磨性、抗菌性等，還可以提高涂層的疏水性、親水性、自清潔、抗沾污性等。其中納米粒子在提高涂料耐候性和力學(xué)性能所占的比例較大，各為21%。復(fù)旦大學(xué)的顧廣新課題組將鎢二氧化釩粉體和氧化銻錫（ATO）粉體共混制備成超細(xì)的納米漿料并引入到水性聚氨酯涂料中，實驗發(fā)現(xiàn)涂料的透明隔熱性能十分顯著。張冠琦等將水性聚氨酯樹脂作為成膜物質(zhì)，再加入特制的納米ATO填料得到了透明隔熱涂料，其隔熱性能和透光率都十分出色[20-21]。宋進(jìn)朝等則將二氧化鈦涂覆的玻璃微珠和有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸酯共聚物乳液制備得到一種耐沾污性、透氣性、隔熱性都較好的透明隔熱涂料。

如今的市場不僅僅滿足于單純的透明隔熱性能，而是在保持良好的透明隔熱性能的同時，又具有較好的自清潔功能、抗菌殺菌等其他優(yōu)質(zhì)性能的納米生態(tài)環(huán)保保溫涂料，大大提高了人們的生活環(huán)境和健康水平；同時開發(fā)具有高力學(xué)性能的納米涂料，使得日常生活用品如家具表面漆、汽車面漆在納米改性后耐磨性和耐刮傷性有了很大的提高。其他新型的納米涂料如納米疏水、疏油、抗蝕耐污涂料，抗老化超耐侯性涂料也研發(fā)也有了一定的成果，在此不再贅述。

3 納米隔熱涂層發(fā)展趨勢及展望

透明隔熱涂料的主要有如下優(yōu)點：低溫穩(wěn)定性良好，涂膜外觀工整無針孔，干燥所需的時間較短，附著力強(qiáng)，力學(xué)性能良好，耐候性，耐老化性、耐堿性、耐溫變性及涂膜硬度適中等。其最突出的優(yōu)點自然是其透明度高、隔熱性強(qiáng)。

如今納米隔熱涂料已經(jīng)在人們的生活中無處不在，其中最為廣泛的是建筑以及交通行業(yè)。在建筑方面，主要應(yīng)用在建筑玻璃的保溫和隔熱；在交通行業(yè)，主要用作汽車的擋風(fēng)玻璃以及車頂?shù)耐该鞲魺岚?。如今常見的太陽傘，是將隔熱涂料涂覆在紡織品上，可以作為夏季防曬的理想用品。由于模具的形狀特殊，無法用傳統(tǒng)的隔熱材料來隔熱，使模具在高溫下熱損失嚴(yán)重，大大增加了生產(chǎn)成本，模具的高溫隔熱涂料的成功運(yùn)用，解決了模具行業(yè)大量資源損耗的難題。但就目前的發(fā)展情況來看，成膜物質(zhì)問題以及納米填料在涂料中的應(yīng)用問題是隔熱涂料更應(yīng)該解決和發(fā)展的方向。隨著隔熱涂料的發(fā)展，應(yīng)用于透明隔熱涂料的成膜物質(zhì)和納米材料將更充分的發(fā)揮其功能。

綜合專利技術(shù)和比較權(quán)威的報道看，在我國，由于納米透明隔熱涂料集經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、隔熱保溫等優(yōu)良性能于一身，在未來涂料領(lǐng)域它的應(yīng)用將會越來越得到重視并能得到更進(jìn)一步的發(fā)展。中國的玻璃年產(chǎn)量約13 440 000m2，約82%～84%用于建筑裝飾，也就是說，約11 020 000m2的隔熱玻璃用于建筑裝飾中。我國現(xiàn)有建筑玻璃量為1 490 000 000m2，若有30%的家庭和公共建筑玻璃采用納米透明隔熱涂料進(jìn)行隔熱處理，則需要50 000t納米透明隔熱涂料，其涂料產(chǎn)值將達(dá)300億元。目前，玻璃透明隔熱涂料正日益受到廣泛青睞。

由此可見，納米透明隔熱涂料的推廣應(yīng)用迫切需要研發(fā)性價比高、透明隔熱、綜合性能佳、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的透明隔熱涂料，可應(yīng)用于多種領(lǐng)域的透明隔熱納米玻璃涂料，涂覆于玻璃上制成納米透明隔熱玻璃，將會繼中空玻璃、LOW-E玻璃為代表的節(jié)能玻璃之后成為未來幾年行業(yè)中最耀眼的亮點。

4 結(jié)語

近幾年發(fā)展起來的納米透明隔熱涂料以其較高的可見光透過率和良好的紅外線阻隔效果逐漸引起了人么的關(guān)注，具環(huán)境污染小、隔熱效果顯著、工藝簡單、成本低等特點為解決玻璃隔熱問題提供新的思路和方向。

隨著納米隔熱涂料日益發(fā)展，研發(fā)性價比高、透明隔熱、綜合性能佳、自主知識產(chǎn)權(quán)的透明隔熱涂料，能在建筑物上廣泛推廣應(yīng)用，在未來的隔熱透明材料中具良好的應(yīng)用發(fā)展前景，在降低能耗的同時顯著降低成本，創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

[1]李明,張景梅.我國建筑節(jié)能現(xiàn)狀分析[J].商品儲運(yùn)與養(yǎng)護(hù),2007,29(5):106-107.

[2]沈輝,譚紅衛(wèi).太陽熱反射涂料在夏熱動亂地區(qū)廠房屋頂?shù)氖褂眯Ч芯縖J].建筑科學(xué),2009,25(3):49-53.

[3]中國建筑科學(xué)研究院.GB50176-1993民用建筑熱工設(shè)計規(guī)范[S].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2005.

[4]徐峰.外墻外保溫系統(tǒng)與建筑涂料的選用[J].上海涂料,2009,47(7):23-25.

[5]王政.中國建筑節(jié)能玻璃的發(fā)展[J].建筑玻璃與工業(yè)玻璃,2009(1):5-10.

[6]H J Jeon,MK Jeon,M Kang,et al.Synthesis andCharacterization of Antimony-doped tin oxide (ATO) with Nanometer-sizedParticles and TheirConductivities[J].Materials Letters,2005,59(14-15):1801-1810.

[7]G Jain,R Kumar.Electrical and Optical Properties of Tin Oxide and Antimony Doped Tin Oxide Films[J].Optical Materials,2004,26(1):27-31.

[8]張?zhí)觳?兼具自清潔性能的新型節(jié)能薄膜TiNxOy的制備和性能研究[D].杭州:浙江大學(xué),2007.

[9]R G` Gordon.Criteria for Choosing Transparent Conductors[J].Mrs Bulletin,2000,25(08):52-57.

[10]K Daoudi,B Canut,M Blanchin,et al.Tin-doped Indium Oxide Thin Films Deposited by Sol-gel Dip-coating Technique[J].Materials Science and Engineering:C,2002,21(1):313-317.

[11]Lv X,Yu C,Zhang Y,et al.Present and Future of Heat Insulation Coatings[J].Paint &Coatings Industry,2011,41(3):45-48.

[12]譚亮,熊永強(qiáng),田瀛濤,等.玻璃隔熱涂料應(yīng)用于夏熱冬暖地區(qū)的節(jié)能分析[J].涂料工業(yè),2009,39(4):51-54.

[13]李明珠,張慶,余逸男.隔熱降溫抗紫外遮陽紡織品[J].印染,2011,37(21):28-30.

[14]Gang Du,Dao Li Zhang,Lan Zhao,et al.On the Microstructure and Electrical Properties of Undoped and Antimony-Doped Tin Oxide Thin Film Deposited by Sol-Gel Process[J].Materials Chemistry and Physics,2006,98(2-3):353-357.

[15]C.Terrier,J.Chatelon,J.Roger.Electical and Optical Properties of Sb:SnO2Thin FilmsObtained by the Sol-gel method[J].Thin Solid Films,1997,295(1):95-100.

[16]J Zhang,L Gao.Synthesis and Characterization of Antimony-doped Tin Oxide (ATO)Nanoparticles[J].Inorganic Chemistry Communications,2004,7(1):91-93.

[17]張智建.透明隔熱納米復(fù)合涂層材料的制備及性能研究[D].長沙:中南大學(xué),2010.

[18]熊君山,王群英,程晟,等．二氧化鈦改性及其在熱反射涂料中的應(yīng)用[J].新型建筑材料,2010,37(5)：85-88．

[19]JC Chan,NA Hannah,SB Rananavare,et al.Mechanisms of Aging of Antimony Doped Tin Oxide based Electrochromic Devices[J].Japanese Journal of Applied Physics,2006,45(46-50):1300-1303.

[20]LL Li,LM Mao,XC Duan.Solvothermal Synthesis and Characterization of Sb-doped SnO2Nanoparticles Used as Transparent Conductive Films[J].Materials Research Bulletin,2006,41(3):541-546.

[21]薄占滿.摻Sb二氧化錫半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理的實驗探討[J].無機(jī)材料學(xué)報,1990,5(4):324-329.

The Research Progress of Water-based Nano Heat Insulation Coating

Zeng Guo-ping1,Zhou Xiao-dong2,Wang Xiao-yu1,Wang Gang1,Zhang Peng1,Sun Fu-qian1
(1.Jiangxi Academy of Applied Chemistry,Jiangxi Nanchang 330096;2.Anhui Langxi County Lianke Industrial Co.,Ltd.,Anhui Langxi 242100)

Nano transparent heat insulation coating with high transmittance of visible light and infrared barrier effect,provides a new solution to the glass heat insulation problems and the direction,in the future of insulation transparent material has good application prospects for development,so more and more get the attention of people.This paper reviews the principle of water insulation transparent insulation material,summarized the research and application progress of transparent insulation coating at home and abroad,at the same time,puts forward the future development direction of transparent insulation coating.

Transparent heat insulation coating;Architectural glass;Nano;Energy saving;Progress

TQ630.7

：A

2096-0387（2017）05-0083-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（51463009）；江西省重點研化計劃項目（20161BBE50097）；江西省發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化重點項目（20161BBM26035）；江西省科學(xué)院產(chǎn)學(xué)研合作項目（2016-YCXY-02）；江西省科技成果轉(zhuǎn)化類項目（20171BEI90004)。

曾國屏（1963—），男，江西進(jìn)賢人，雙學(xué)士,研究員，研究方向：功能高分子及水性環(huán)保涂料合成與應(yīng)用。