聚合物電解質(zhì)膜燃料電池氣體擴(kuò)散層上新型雙層微孔層的制備和性能

冷小輝，王宇新

(天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以其高效率，低污染，低噪音[1]的特點(diǎn)，有應(yīng)用到分布式電站和移動(dòng)式電源上的潛力[2]。氣體擴(kuò)散層(GDL)是PEMFC內(nèi)膜組件的重要組成部分。通常情況下，GDL為雙層結(jié)構(gòu)，由基底和微孔層組成。GDL作為傳輸通道將反應(yīng)物從流道傳遞到催化層，并將產(chǎn)物排出。此外，GDL還是電子的傳輸通道。理想的GDL應(yīng)該有較小的傳質(zhì)阻力，良好的排水性能和較低的電阻[3]。

GDL中的微孔層與催化層直接接觸，當(dāng)其表面平整程度較低時(shí)，一部分催化劑將陷落到GDL的凹陷處。對(duì)這部分催化劑而言，H+的傳遞路徑變長(zhǎng)，催化活性因受到傳質(zhì)速率的制約而得不到充分發(fā)揮。因此，GDL表面的平整程度直接影響催化劑的利用率。微孔層的結(jié)構(gòu)則影響反應(yīng)物和水的傳遞。對(duì)GDL的改性工作很多都集中在制備合適的微孔層上。

MWCNTs具有優(yōu)秀的導(dǎo)電能力，單根MWCNTs的電導(dǎo)率比單個(gè)碳黑顆粒高出103～104倍[4]。使用MWCNTs作為制備燃料電池微孔層的材料能有效提高燃料電池的性能。Kim等[5]使用MWCNTs、碳黑、球狀活性炭、碳納米纖維，介孔硅等材料制備了不同性質(zhì)的微孔層，并在直接甲醇燃料電池中測(cè)試了其性能，發(fā)現(xiàn)在60 ℃、1 mol/L甲醇進(jìn)料條件下，用MWCNTs制備微孔層時(shí)，電池功率密度最高。Jung等[6]比較了使用碳黑、短MWCNTs(長(zhǎng)度3 μm，直徑100 nm)長(zhǎng)MWCNTs(長(zhǎng)度7 μm，直徑100 nm)噴涂制備微孔層的燃料電池性能，結(jié)果表明，在2 mg/cm2的載量下，使用長(zhǎng)MWCNTs、短MWCNTs制備的微孔層均比XC-72碳黑制作微孔層對(duì)應(yīng)的電池峰功率高。這是由于MWCNTs形成的微孔層孔結(jié)構(gòu)傳質(zhì)阻力更小。 Schweiss等[7]則將CNTs與碳黑混合制備微孔層，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入使得微孔層的平均孔徑明顯提高，GDL的水平向和垂直向電阻隨著MWCNTs加入量的增多而下降，電池性能也有一定程度的提高。

采用梯度結(jié)構(gòu)也是微孔層改性的一個(gè)重要途徑。模擬研究顯示[8]，微孔層的梯度結(jié)構(gòu)能有效的增強(qiáng)電極的水管理能力，且孔梯度越大，電池性能越好。Cho等[9]研究了微孔層中的碳黑滲透到碳紙中的程度對(duì)電池性能的影響。研究結(jié)果顯示，當(dāng)微孔層中的碳黑對(duì)碳紙的滲透程度較高(為碳紙厚度的50%)時(shí)，不同濕度條件下操作的電池均表現(xiàn)出更好的瞬態(tài)響應(yīng)性能。優(yōu)秀的瞬態(tài)響應(yīng)能力說(shuō)明GDL的水管理能力更好。這是因?yàn)樘己跐B透到碳紙中，制造出毛細(xì)管壓力梯度。然而，由于微孔層中碳黑會(huì)被氧化，長(zhǎng)時(shí)間的電池瞬態(tài)響應(yīng)能力測(cè)試結(jié)果顯示，電池的瞬態(tài)響應(yīng)能力隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。Chun等[10]則使用熱膨脹石墨制備了雙層微孔層。通過(guò)調(diào)節(jié)微孔層內(nèi)熱膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，先在碳紙上制備1層孔隙率高的微孔層，再在其上制備1層孔隙率相對(duì)較低的微孔層，以形成梯度孔結(jié)構(gòu)。電池的極化曲線顯示，雙層微孔層對(duì)應(yīng)的電池能達(dá)到更高的極限電流密度，表明用雙層微孔層制作的電極的水管理能力比單層微孔層更好。

本研究中，我們首次使用MWCNTs和碳黑制備雙層微孔層，利用MWCNTs的高導(dǎo)電性及其卷曲纏繞形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，先制備1層較疏松的微孔層，再在其上用碳黑制備1層更加密實(shí)且平整的微孔層，并比較了使用雙層微孔層與單層微孔層的GDL制備的PEMFC的性能差異。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

碳黑(Vulcan XC-72)購(gòu)于Cabot；MWCNTs(CNTs4060，管徑40～60 nm，長(zhǎng)度1～2 μm)購(gòu)于深圳納米港有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的PTFE乳液和表面活性劑Pluronic F-108購(gòu)于Sigma Aldrich；去離子水購(gòu)于南開(kāi)大學(xué)水處理中心。異丙醇(分析純)購(gòu)于天津市江天化工技術(shù)有限公司；Nafion115膜和膜溶液DE520(Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)由DuPont生產(chǎn)，購(gòu)于上海河森。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Pt/C由Johnson Matthey生產(chǎn)，購(gòu)于上海河森；碳紙TGP-H-090由Toray生產(chǎn)，購(gòu)于上海河森。

1.2　微孔層的制備

由于所購(gòu)買(mǎi)的MWCNTs中有較大的團(tuán)聚體，使直接配制成的微孔層漿料無(wú)法刮涂均勻，故在配制微孔層漿料之前用石英碾缽將MWCNTs碾磨10 min。

制備的3種不同的微孔層中，CB為2.5 mg/cm2的微孔層、MWCNTs為2.5 mg/cm2的微孔層和雙層微孔層，對(duì)應(yīng)的GDL分別記做GDL-CB、GDL-CNTs和GDL-DL。

將碳紙放到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PTFE乳液中浸泡5 min，用鑷子取出后放到100 ℃的烘箱中干燥。待碳紙干燥完全后，放入馬弗爐(SX3-4-13A，購(gòu)于天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)中，在350 ℃下熱處理30 min，稱質(zhì)量，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%PTFE的碳紙。將碳紙放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PTFE乳液中，經(jīng)上述方法處理得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%PTFE的碳紙。

依次稱取碳黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PTFE乳液和異丙醇，使其質(zhì)量比為7∶30∶100，混合后攪拌2 h，超聲分散2 h，使碳黑和PTFE混合均勻。使用稱量勺的扁平端將碳黑刮涂到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PTFE的碳紙上，干燥后稱量，反復(fù)進(jìn)行，直到碳黑的載量達(dá)到2.5 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-CB。

依次稱取MWCNTs、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE、異丙醇、去離子水和F-108，使其質(zhì)量比為7.00∶30.00∶70.00∶140.00∶1.75，混合后攪拌2 h，超聲分散2 h。將分散好的漿料刮涂到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PTFE碳紙上，干燥后稱質(zhì)量，反復(fù)進(jìn)行，直到MWCNTs的載量達(dá)到2.5 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-CNTs。

用制備GDL-CNTs的方法在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% PTFE的碳紙上先制備1層MWCNTs載量為1.5 mg/cm2的微孔層，再用制備GDL-CB的方法在MWCNTs載量為 1.5 mg/cm2的微孔層上制備CB載量為 1.0 mg/cm2的微孔層，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得GDL-DL。

依次稱取CB、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% PTFE乳液和異丙醇，使其質(zhì)量比為2∶5∶30，攪拌2 h，超聲分散2 h。將分散好的漿料刮涂到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PTFE的碳紙上，控制碳黑載量為1.0 mg/cm2，放到馬弗爐中，在350 ℃下熱處理30 min，制得陽(yáng)極GDL。

1.3　GDL的表征

使用數(shù)字顯微鏡(KH-7700，HIROX)觀察所制備微孔層的表面形貌，通過(guò)3D圖像比較了3種微孔層的表面粗糙程度。并用掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司)觀察了微孔層的表面結(jié)構(gòu)。

使用直流低阻測(cè)量?jī)x(VC480c+，深圳市維希特科技有限公司)測(cè)試3種不同GDL在不同壓強(qiáng)下的垂直向電阻。具體過(guò)程為將2.4×2.4 cm2的GDL放在2塊打磨光滑的不銹鋼電極之間，然后將夾有GDL的2塊電極水平放到熱壓機(jī)(SYD-60，天津市科器高新技術(shù)公司)上、下熱壓板之間，電極與上、下熱壓板之間用PTFE板絕緣，測(cè)量在不同壓強(qiáng)下2塊不銹鋼電極之間的電阻。

1.4　膜電極(MEA)的制備

依次稱取Pt/C催化劑、水、異丙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%膜溶液，使4者質(zhì)量比為7∶60∶600∶300，超聲1～2 h以形成分散均勻的催化劑“墨水”。將分散均勻的催化劑“墨水”用噴筆噴涂到GDL的微孔層上，制成氣體擴(kuò)散電極。陽(yáng)極和陰極分別使用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%PTFE和30%PTFE的疏水碳紙制作的GDL，Pt載量分別為0.2和0.5 mg/cm2。

將所購(gòu)得的Nafion115膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水中80 ℃處理30 min，以除去膜中的有機(jī)雜質(zhì)；用去離子水沖洗3次后，再在去離子水中80 ℃下處理30 min；在1 mol/L的硫酸溶液中80 ℃下處理30 min，以將膜完全轉(zhuǎn)化為H+型；用去離子水沖洗3次后，再在去離子中80 ℃下處理30 min，以完全除去膜中的硫酸。處理完成后，將膜保存于去離子水中。使用前將膜取出，放入培養(yǎng)皿中，在100 ℃下干燥。

將制備好的氣體擴(kuò)散電極放于膜的兩側(cè)并對(duì)準(zhǔn)，然后置于2塊不銹鋼電極之間，在120 ℃，13.6 MPa下熱壓2 min，制得膜電極。待其自然冷卻后，將壓好的膜電極安裝到燃料電池測(cè)試系統(tǒng)中。

1.5　電池性能及電化學(xué)阻抗圖測(cè)量

電池工作時(shí)，陽(yáng)極通入流速為100 mL/min的氫氣，陰極通入流速為200 mL/min的氧氣，背壓1.5 atm(1 atm=1.013×105Pa)，氫氣和氧氣的加濕溫度均為85 ℃，電池操作溫度為80 ℃。膜電極在上述條件下，于750 mA/cm2的放電電流下活化4～5 h。

待活化過(guò)程完成后，使用電子負(fù)載(IT8514F，ITECH)調(diào)節(jié)外電路電阻，測(cè)量PEMFC極化曲線，并使用電化學(xué)工作站(PARSTAT2273，Princeton Applied Research)測(cè)量電池在250 mA/cm2的放電電流下電池的電化學(xué)阻抗圖。

2　結(jié)果與討論

2.1　微孔層的表面形貌

我們選取了具有代表性的區(qū)域?qū)ξ⒖讓拥谋砻嫘蚊策M(jìn)行了表征。3種微孔層的表面形貌如圖1所示。

圖1　3種微孔層的表面形貌圖Fig.1　Surface morphology of three kind of GDLs

對(duì)比3種微孔層的表面形貌可知，用MWCNTs制備的微孔層起伏程度較高，達(dá)到了24.047 μm，這是由于MWCNTs卷曲成團(tuán)，不容易刮涂平整。使用碳黑作為微孔層碳材料時(shí)，起伏程度只有7.404 μm，其平整程度明顯高于GDL-CNTs，這是因?yàn)樘己陬w粒比較小(粒徑約為30 nm)，比MWCNTs更容易刮涂。從圖1中還可看出，使用碳黑刮涂制作的微孔層容易出現(xiàn)裂縫，而使用MWCNTs時(shí)則沒(méi)有裂縫出現(xiàn)。3D圖并沒(méi)有體現(xiàn)出裂縫對(duì)起伏程度的影響。雙層微孔層表面形貌與GDL-CB基本一致，起伏程度為9.252 μm，平整程度高，且有裂縫出現(xiàn)。

用SEM在更高倍率下觀察了GDL-CB和GDL-CNTs的表面，見(jiàn)圖2。

圖2　CNTs和碳黑制備的微孔層表面SEM圖像Fig.2　SEM images of MPLs’ surface prepared with MWCNTs and carbon black

從圖2可以看出，用MWCNTs制備的微孔層比用碳黑制備的微孔層更加疏松。

從以上2個(gè)尺度上的顯微鏡照片對(duì)比可看出，使用碳黑作為微孔層的碳材料時(shí)，微孔層相對(duì)更加平整且致密，這為將催化層均勻的制備在GDL上并與質(zhì)子交換膜緊密結(jié)合創(chuàng)造了條件。而使用MWCNTs作為微孔層的碳材料時(shí)，由于MWCNTs卷曲纏結(jié)的特性，使得GDL-CNTs的表面不平整，但是也搭接出更加疏松的結(jié)構(gòu)，明顯區(qū)別于GDL-CB。

2.2　GDL垂直向電阻

實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的電阻R由4部分電阻加和而成，分別為外電路的電阻R1，金屬電極與碳紙的接觸電阻R2，GDL的本體電阻R3以及微孔層與金屬電極的接觸電阻R4。其中R1和R2在3種GDL中相同，不同GDL的垂直向電阻體現(xiàn)在R3和R4上。當(dāng)所用材料的本體電阻更低時(shí)，R3會(huì)更低，而材料的本體電阻低且與電極接觸更好時(shí)，R4才會(huì)變低。本實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有區(qū)分開(kāi)R3和R4，而是比較了他們共同作用時(shí)，所測(cè)得的總體電阻的大小。3種GDL和碳紙的垂直向電阻如圖3所示，復(fù)合GDL顯示出比較低的垂直向電阻。這是由于CNTs的導(dǎo)電性比碳黑好，而碳黑制作的微孔層更加平整，與金屬電極的接觸緊密，兩者的綜合作用使GDL-DL的垂直向電阻明顯小于GDL-CNTs和GDL-CB。帶微孔層的GDL垂直向電阻與無(wú)微孔層的碳紙相比要小得多，說(shuō)明微孔層減小了GDL與金屬電極的間的接觸電阻。

圖3　3種GDL和含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%PTFE碳紙的垂直向電阻隨外加壓強(qiáng)的變化圖Fig.3　Through-Plane resistance vs. contact pressure curves of three kind of MPLs and 30% PTFE-loaded carbon paper

2.3　電池性能

3種不同GDL對(duì)應(yīng)的電池性能如圖4所示。

圖4　3種不同GDL制作的電池性能Fig.4　Performance of PEMFC prepared with three kind of GDLs

歐姆極化區(qū)內(nèi)，用GDL-DL制作的電池在相同電壓下有最高的電流密度，用GDL-CNTs制作的電池的電流密度隨電壓下降最快。在濃差極化區(qū)內(nèi)，用GDL-CB制備的電池在電流密度大于1.6 A/cm2的時(shí)性能迅速下降，而GDL-CNTs和GDL-DL制備的電池的性能下降速度相對(duì)較慢，體現(xiàn)了這2個(gè)GDL良好的氣體傳輸能力和排水能力。

電池在250 mA/cm2放電電流下的阻抗如圖5所示。

擬合電路使用LR5[QRct][11]，其中L表示測(cè)量電路中的感抗成分，對(duì)應(yīng)阻抗圖中虛數(shù)阻抗為負(fù)值的部分，R5包含了整個(gè)膜電極的內(nèi)阻和測(cè)量線路的電阻，恒相位元件Q和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct則對(duì)應(yīng)電極中生成的電荷有效轉(zhuǎn)移的過(guò)程，其中Q為非法拉第阻抗，對(duì)應(yīng)電極雙電層的充放電情況，其表達(dá)式為Qi{ω}={Yi(jω)n}，Rct為法拉第阻抗，對(duì)應(yīng)電極過(guò)程中電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液兩相界面轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖5　用3種微孔層制備的PEMFC在250 mA/cm2放電電流下的交流阻抗圖Fig.5　Experimental (dots) and fitting (lines) EIS results of PEMFC prepared with different MPLs at 250 mA/cm2

交流阻抗圖擬合結(jié)果如表1所示。

表1　3種膜電極的交流阻抗擬合結(jié)果

從表1中的數(shù)據(jù)可看出，使用GDL-CNTs和GDL-DL所制備的電池內(nèi)阻相同，且比用GDL-CB制備的電池內(nèi)阻小。這個(gè)數(shù)據(jù)與GDL的垂直向電阻的數(shù)據(jù)有所出入。這是因?yàn)樵贕DL上制備催化層之后，相當(dāng)于制備了另外1層的微孔層，這層微孔層改善了氣體擴(kuò)散電極與Nafion膜的接觸情況，且Nafion膜有一定柔韌性。這兩方面的因素部分消減了GDL-CNTs表面不平整對(duì)電池內(nèi)阻的影響，而突出了制備微孔層所使用的CNTs優(yōu)秀的導(dǎo)電性，所以使用GDL-CNTs作電極時(shí)的電池內(nèi)阻和使用GDL-DL做電極的電池內(nèi)阻基本相同。使用GDL-CNTs制備氣體擴(kuò)散電極時(shí)，催化劑會(huì)填到GDL-CNTs表面的凹坑內(nèi)。對(duì)這部分催化劑而言，H+傳遞路徑更長(zhǎng)，因此用GDL-CNTs制備電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大。而GDL-CB和GDL-DL的表面更平整，一定程度上避免了催化劑陷落到微孔層內(nèi)，制備的電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗更小。GDL-DL同時(shí)具備CNTs高導(dǎo)電性和平整的微孔層表面這兩個(gè)特性，使得用其制備的電池的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗均比較小。最小的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使得用GDL-CNTs制備的電池性能最好。

3　結(jié)論

使用CNTs和CB制備雙層微孔層，既利用了CNTs的高導(dǎo)電性，又利用了炭黑容易制作平整的微孔層表面的優(yōu)勢(shì)，并形成了梯度結(jié)構(gòu)。相比用碳黑或CNTs制備的單層微孔層，雙層微孔層應(yīng)用到燃料電池中，有效降低了燃料電池的內(nèi)阻，提高了電極的傳質(zhì)能力和燃料電池的性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hussain M M，Dincer I，Li X.A preliminary life cycle assessment of PEM fuel cell powered automobiles[J].Applied Thermal Engineering，2007，27(13)：2 294-2 299

[2]Seo D，Park S，Jeon Y，etal.Physical degradation of MEA in PEM fuel cell by on/off operation under nitrogen atmosphere[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27(1)：104-109

[3]Morgan M J，Datta R. Understanding the gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cells. I. How its structural characteristics affect diffusion and performance[J]. Journal of Power Sources，2014，251：269-278

[4]Marinho B，Ghislandi M，Tkalya E，etal. Electrical conductivity of compacts of graphene，multi-wall carbon nanotubes，carbon black，and graphite powder[J]. Powder Technology，2012，221：351-358

[5]Kim Y S，Peck D H，Kim S K，etal. Effects of the microstructure and powder compositions of a micro-porous layer for the anode on the performance of high concentration methanol fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(17)：7 159-7 168

[6]Jung G B，Tzeng W J，Jao T C，etal. Investigation of porous carbon and carbon nanotube layer for proton exchange membrane fuel cells[J]. Applied Energy， 2013， 101: 457-464

[7]Schweiss R，Steeb M，Wilde P M，etal. Enhancement of proton exchange membrane fuel cell performance by doping microporous layers of gas diffusion layers with multiwall carbon nanotubes[J]. Journal of Power Sources，2012，220: 79-83

[8]詹志剛，張永生，肖金生，等. 具有梯度結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層的質(zhì)子交換膜燃料電池性能研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，42(6): 770-773

Zhan Zhigang，Zhang Yongsheng，Xiao Jinsheng，etal. Research on proton exchange membrane fuel cell with gradient gas diffusion layer[J]. Journal of Xi’an jiaotong University，2008，42(6)： 770-773(in Chinese)

[9]Cho J，Park J，Oh H，etal. Analysis of the transient response and durability characteristics of a proton exchange membrane fuel cell with different micro-porous layer penetration thicknesses[J]. Applied Energy，2013，111: 300-309

[10]Chun J H，Jo D H，Kim S G，etal. Development of a porosity-graded micro porous layer using thermal expandable graphite for proton exchange membrane fuel cells[J]. Renewable Energy，2013，58：28-33

[11]郭建偉，毛宗強(qiáng)，徐景明. 采用交流阻抗法對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電化學(xué)行為的研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24(8): 1 477-1 481

Guo Jianwei，Mao Zongqiang，Xu Jingming. Studies on the electrochemical behavior of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) by AC impedance method[J]. Chemical Research in Chinese Universities，2003，24(8)： 1 477-1 481(in Chinese)