固體催化劑催化高酸值魚油的甲酯化研究

劉明超，丁　輝，高郁杰

(1.天津大學化工學院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072； 2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；3.天津市環(huán)境保護科學研究院，天津 300191)

魚油的主要成分是脂肪酸甘油酯[1]，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，為了分離和提純其中高營養(yǎng)價值的多不飽和脂肪酸成分，往往需要進行甲酯化或乙酯化[2]。我們曾研究高酸值魚油乙酯化的兩步法工藝[3]，即采用濃硫酸催化降低魚油酸值，然后由氫氧化鉀催化進行魚油甘油酯的轉(zhuǎn)酯化反應。雖然得到了較高的脂肪酸乙酯收率，但均相催化反應中的酸堿催化劑難以重復利用，大量洗滌廢液的處理還需額外成本，否則會帶來環(huán)境問題。對于高酸值油料的甲酯化，固體酸催化劑對反應體系中的游離脂肪酸不敏感，可以有效避免以上問題，但是甲酯收率較低，而且反應一般需要高溫、高壓等比較苛刻的條件[4]，對設備要求比較高，而且需要考慮原料的熱敏性。在兩步法催化高酸值油脂的甲酯化研究中，大部分研究者采用負載型催化劑。郭峰通過高溫炭化和磺酸化制備了生物基炭質(zhì)固體酸催化劑，并通過高溫煅燒制得硅酸鈉固體堿催化劑，催化低質(zhì)油的甲酯化[5]；張福建自制了Zr(SO4)2-硅藻土固體酸和Na3PO4/γ-Al2O3固體堿兩種負載型催化劑，催化菜籽毛油的甲酯化[6]。以上所選用的固體催化劑制備過程復雜，使用4～6次后活性成分就嚴重流失。成熟可靠且價格低廉的高效催化劑更適合大規(guī)模的工業(yè)化應用。

高分子固體酸催化劑具有環(huán)境友好、對設備的零腐蝕等優(yōu)點，其中離子交換樹脂類催化劑廣泛應用于非均相催化酯化反應研究[7]，大孔強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst15是磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，價格低廉，催化酯化反應條件溫和，具有較高的催化活性和良好的化學穩(wěn)定性[8]。堿金屬氧化物常作為高效催化劑被用于微波制備生物柴油的研究，存在的主要問題是其活性成分會被甲醇侵蝕導致使用壽命縮短[4]。其中氧化鋇毒性較大，而且溶于甲醇并形成BaO·2CH3OH的化合物，不適合用于非均相催化酯交換反應。在氧化鍶、氧化鈣和氧化鎂3種常見的堿金屬氧化物中，氧化鈣微溶于甲醇，使用壽命最長，催化效率高并且反應條件溫和，價格低廉，是目前油料甲酯化中應用比較廣泛的固體堿催化劑[9-10]。

在本研究中，我們嘗試以Amberlyst15和氧化鈣對高酸值魚油甘油酯進行甲酯化研究，并考察了催化劑的重復利用性。由Amberlyst15在溫和條件下催化進行酯化反應，降低原料的酸值，再通過CaO催化轉(zhuǎn)酯化，減少制備過程中的廢水排放和能量消耗，降低生產(chǎn)成本，保護魚油中的長碳鏈不飽和脂肪酸成分。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

魚油脂肪酸甘油酯，某醫(yī)藥公司；無水甲醇、氧化鈣、無水硫酸鈉，天津市光復精細化工研究所，均為分析純；Amberlyst15，羅門哈斯中國有限公司(上海)，主要物理參數(shù)見表1。

表1　固體酸催化劑Amberlyst15物理參數(shù)

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(浙江省嘉興市俊思儀器設備廠)；D-7410-50電動攪拌器(天津華興偉業(yè)實驗儀器有限公司)；FA2004N電子天平(上海精密科學儀器有限公司)；GC-2060氣相色譜儀(山東魯南分析儀器有限公司)。

1.2　實驗方法

1.2.1預酯化實驗

稱取一定量魚油加入到三口燒瓶中，于恒溫水浴鍋中加熱。達到預熱溫度后，加入一定量的催化劑Amberlyst15和無水甲醇，攪拌反應一段時間。反應結(jié)束后離心分離出液相，向液相中的下層部分加入無水硫酸鈉干燥，測定酸值。

1.2.2酯交換反應

反應裝置同預酯化，將經(jīng)過降酸值處理的魚油預熱至設定溫度后，加入一定量的氧化鈣催化劑和無水甲醇，攪拌反應一段時間。反應結(jié)束后離心分離出液相，下層為甘油和皂化物，上層為脂肪酸甲酯和甲醇的混合物，加入無水硫酸鈉干燥，進樣分析，得脂肪酸甲酯的含量。

1.3　理化性質(zhì)和組成分析

分別按照相關(guān)國家標準GB-T5530-2005、GB-T5534-2008、GB-T5532-2008、GB-T5528-2008測定魚油原料的酸價、皂化價、碘值、水分及揮發(fā)物含量等理化性質(zhì)。組分的氣相色譜分析條件：毛細管柱PC-88 (60 mm×0.25 mm×0.2 m)；氣化室溫度250 ℃；柱室為程序升溫，初溫140 ℃保持2 min，10 ℃/min升至終溫220 ℃，保持20 min；FID檢測器溫度250 ℃；載氣氮氣的流速40 mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　魚油理化性質(zhì)

該魚油原料的理化性質(zhì)如表2所示。

表2　魚油原料理化性質(zhì)

注：碘值為100 g中所含的碘，酸值為中和100 g樣品所需KOH的克數(shù)。

酸值為13.84 mg/g(> 2 mg/g)，說明原料中含有相當數(shù)量的游離脂肪酸，直接進行堿催化酯交換會生成大量的皂，影響后續(xù)分離過程和甲酯得率，需要對該魚油原料進行預處理以降低魚油酸值；皂化值較高說明發(fā)生完全皂化反應需要的堿量較大；碘值較高說明魚油中含不飽和雙鍵的程度較高，如果直接采用固體酸催化劑催化一步轉(zhuǎn)酯化，所需要的高溫高壓條件會造成不飽和鍵的斷裂或重聚，導致魚油嚴重變質(zhì)和有效成分丟失。原料中水分含量較低則不會對反應和催化劑活性造成不利，揮發(fā)物含量較低則對氣相色譜分析的干擾較小。一般來說，魚油的酸值比較低。該魚油為加工處理過程中的下腳料，暴露在空氣中時間比較長，酸敗比較嚴重，導致酸值比較高。因此，確定一種合適的利用高酸值魚油進行甲酯化的工藝，可以推廣到由其他高酸值原料甲酯化制備生物柴油的過程。

甲酯化產(chǎn)品的氣相色譜分析如圖1所示，并利用氣質(zhì)聯(lián)用進一步確定各脂肪酸甲酯成分。該魚油原料脂肪酸成分復雜，與新鮮魚油的脂肪酸組成相類似，十四到十八碳脂肪酸甲酯含量為58.6%，其中棕櫚酸甲酯峰的保留時間為9.69 min，含量為18.96%，該部分脂肪酸甲酯可用做生物柴油；二十到二十二碳脂肪酸甲酯的含量達到31.3%，其中二十碳五烯酸甲酯峰的保留時間為19.94 min，含量為26.2%，該部分脂肪酸營養(yǎng)價值和經(jīng)濟價值高，為了保證其收率需要較溫和的反應條件，否則會破壞長碳鏈脂肪酸的不飽和鍵。甲酯化研究為后續(xù)進一步分離提純中長碳鏈的脂肪酸甲酯奠定了基礎(chǔ)。

圖1　魚油脂肪酸甲酯氣相色譜圖Fig.1　GC of fish oil fatty acid methyl esters

2.2　預酯化正交試驗的因素與水平

預酯化的目的是將原料中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，便于后續(xù)進行堿催化酯交換反應。影響酯化反應的主要因素有：催化劑濃度、反應溫度、n(醇)/n(油)、反應時間，其中催化劑加入量為占原料油質(zhì)量的百分數(shù)。我們根據(jù)相關(guān)文獻的研究[11]，對其中相關(guān)的單因素實驗進行了驗證，在保證較高甲酯收率的前提下，選取了各因素的水平范圍和參數(shù)，以魚油酸值為指標，采用L9(34)正交設計對各因素進行優(yōu)化。每次實驗投入魚油20 g。實驗因素和水平設置見表3。其中n(醇)/n(油)超過14時酸值幾乎不再變化，催化劑用量超過15%時在反應體系中密度過大，攪拌槳容易對樹脂催化劑造成較嚴重的機械性破壞。

表3　預酯化正交實驗因子水平表

2.3　預酯化正交試驗結(jié)果分析

由表4中的極差RC>RD>RA>RB，各因素對該反應影響程度的主次順序為n(醇)/n(油)、反應時間、催化劑濃度、反應溫度。

表4　預酯化正交試驗結(jié)果表

綜上得最適宜工藝條件A3B2C3D2，即催化劑用量為15%，反應溫度75 ℃，n(醇)/n(油)14，反應時間為1.5 h。在此條件下進行3次平行實驗，預酯化產(chǎn)物酸值為3.35 mg/g，分離得到產(chǎn)品，在該條件下對經(jīng)過降酸值處理的產(chǎn)品進行第2次預酯化反應，酸值降至1.24 mg/g，達到了后續(xù)堿催化酯交換反應酸值小于2 mg/g的要求。

用一定量Amberlyst15固體酸催化劑進行一次性魚油預酯化反應，檢驗固體酸催化劑重復使用的情況，如圖2所示，重復使用6次，產(chǎn)物的酸值仍能降至3.50 mg/g，說明該固體酸催化劑重復用于魚油甲酯化，化學穩(wěn)定性良好，多次使用仍能保持較高的催化活性，固體酸催化劑的使用能夠避免濃硫酸等均相催化劑導致的魚油碳化等問題。

圖2　固體酸催化劑使用分析Fig.2　Usage analysis of solid acid catalysts

2.4　酯交換正交試驗的因素與水平

影響甲酯化反應的主要因素為催化劑濃度、反應溫度、n(醇)/n(油)、反應時間，其中催化劑加入量為占油質(zhì)量的百分數(shù)。參考相關(guān)文獻的研究[9, 12]，我們對相關(guān)單因素實驗進行了驗證，在保證較高甲酯收率的前提下，選取了各因素的水平范圍和參數(shù)，以脂肪酸甲酯得率為指標，采用L9(34)正交設計，優(yōu)化反應溫度，減少催化劑用量、甲醇用量和反應時間。每次實驗投入經(jīng)過預酯化降酸值處理的魚油20 g。實驗因素和水平設置見表5。

2.5　酯交換正交試驗結(jié)果分析

表5　酯交換正交試驗因子水平表

表6　酯交換正交實驗結(jié)果表

因素A催化劑用量的各水平平均值k2>k3>k1，當催化劑用量為10%時，脂肪酸甲酯的收率最高，增加催化劑用量可以提高脂肪酸甲酯產(chǎn)率，但是當催化劑用量過高時會造成反應體系中的堿性中心過多，易發(fā)生皂化反應，不利于酯交換反應的進行，選取的氧化鈣加入量為10%。因素B反應溫度的各水平平均值k2>k3>k1，65 ℃時脂肪酸甲酯的得率最高，甲醇常壓沸點為64.7 ℃，反應溫度為70 ℃時有大量乙醇變成氣相又通過冷凝回流返回反應體系，不利于物料的充分混合，所以甲酯收率略有下降，酯交換最適宜反應溫度為65 ℃。因素Cn(醇)/n(油)的各水平平均值k3>k1>k2，過量的甲醇會使轉(zhuǎn)酯化反應向正方向移動，但是甲醇揮發(fā)時帶走大量熱量，所以隨著甲醇用量的提高酯化率不再增加反而有所下降，而提高n(醇)/n(油)至14仍能提高甲酯收率，考慮到n(醇)/n(油)的水平范圍變化對甲酯反應收率的影響最為次要，且較其他因素相對不顯著，為了減少甲醇用量和便于后續(xù)分離，選取6為較合適的n(醇)/n(油)。因素D反應時間的各水平平均值k3>k2>k1，脂肪酸甲酯的收率隨著反應時間的延長而提高，3.0 h時脂肪酸甲酯收率已經(jīng)非?？捎^，而且該因素對反應程度的影響最大，故選取3.0 h為酯交換最適宜反應時間。

綜上得最適宜工藝條件A2B2C1D3，即催化劑用量為10%，反應溫度65 ℃，n(醇)/n(油)為6，反應時間為3.0 h。在此條件下進行3組平行酯交換實驗，脂肪酸甲酯的平均收率為93.7%，脂肪酸甲酯產(chǎn)品色澤較淺。

每組采用40 g經(jīng)過降酸值處理的魚油原料，在最適宜條件下重復使用一定量氧化鈣連續(xù)進行4次轉(zhuǎn)酯化反應，如圖3所示，最終甲酯收率為93.8%，氧化鈣剩余3.68 g，共損耗約8%。氧化鈣微溶于甲醇，多次利用后損耗較少，能夠保持較高的催化活性。

圖3　固體堿催化劑使用分析Fig.3　Usage analysis of solid base catalysts

3　結(jié)論

以高酸值魚油脂肪酸甘油酯為原料，利用Amberlyst15固體酸催化劑在溫和條件下進行酯化反應降低酸值，然后經(jīng)氧化鈣固體堿催化劑催化轉(zhuǎn)酯化，制得魚油脂肪酸甲酯，為后續(xù)的進一步分離提純奠定了基礎(chǔ)。該工藝流程反應條件溫和，有效保護了魚油中高價值的長碳鏈不飽和脂肪酸成分，減少了制備過程中的廢水排放和能量消耗，降低了生產(chǎn)成本。所用固體催化劑重復使用多次仍能保持較高的催化活性。由正交設計得到較優(yōu)的預酯化和酯交換條件。1)預酯化：催化劑用量15%，反應溫度75 ℃，n(醇)/n(油)14，反應時間為1.5 h。在此條件下，預酯化產(chǎn)物酸值為3.35 mg/g，二次酯化酸值降至1.24 mg/g。Amberlyst15催化劑重復使用6次，產(chǎn)品酸值為3.50 mg/g。2)酯交換：催化劑用量為10%，反應溫度65 ℃，n(醇)/n(油)為6，反應時間3.0 h，在此條件下魚油脂肪酸甲酯收率為93.7%。氧化鈣催化劑重復使用4次共損耗約8%，所得甲酯收率為93.8%。

參考文獻：

[1]Stone N J. Fish consumption, fish oil, lipids, and coronary heart disease[J]. Am J Clin Nutr, 1996, 94 (9): 2 337-2 340

[2]Armenta R E, Vinatoru M, Burja A M,etal. Transesterification of fish oil to produce fatty acid ethyl esters using ultrasonic energy[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 2007, 84 (11): 1 045-1 052

[3]程楠. 魚油脂肪酸乙酯制備及分離純化研究[D]. 天津: 天津大學, 2013

（3）行政執(zhí)法監(jiān)督。對企業(yè)的水污染排放進行執(zhí)法監(jiān)督，對群眾反映的問題進行及時查處，是地方政府部門應盡的管理職責。需要通過信息化建設，改善各部門的信息共享與協(xié)同管理，提高執(zhí)法監(jiān)督效率及對違法排污行為的震懾力。

Cheng Nan. Preparation and separation of fatty acid ethyl esters from fish oil[D]. Tianjin: Tianjin University, 2013(in Chinese)

[4]Jothiramalingam R, Wang M. Review of recent developments in solid acid, base, and enzyme catalysts (heterogeneous) for biodiesel production via transesterification[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48 (13): 6 162-6 172

[5]郭峰. 新型固體酸堿催化劑的制備及其在生物柴油合成中的應用[D]. 遼寧大連: 大連理工大學, 2010

Guo Feng. Preparation of novel solid acid and base catalysts and the application in biodiesel synthesis[D]. Liaoning Dalian: Dalian University of Technology, 2010(in Chinese)

[6]張福建. 固體酸堿催化劑的制備、表征及其在兩步法制備生物柴油中的應用[D]. 合肥: 合肥工業(yè)大學, 2011

Zhang Fujian. Solid acid and base catalysts preparation, characterization and two step method in the preparation of biodiesel[D]. Hefei: HeFei University of Technology, 2011(in Chinese)

[7]Matouq M, Goto S. Kinetics of liquid phase synthesis of methyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and methanol catalyzed by ion exchange resin[J]. Int J Chem Kinet, 2004, 25 (10): 825-831

[8]曹莉蓮, 辛秀蘭. Amberlyst15強酸性樹脂在精細有機合成中的應用[J]. 北京工商大學學報(自然科學版), 2004, 22 (3): 9-12

Cao Lilian, Xin Xiulan. The application of strong acidic exchange resin Amberlyst15 in fine chemical synthesis[J]. Journal of Beijing Technology and Business University (Natural Science Edition), 2004, 22 (3): 9-12(in Chinese)

[9]湯穎, 汪濟, 張群正, 等. 氧化鈣催化菜籽油酯交換制備生物柴油[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2009, 27 (23): 45-47

Tang Ying, Wang Ji, Zhang Qunzheng,etal. Transesterification of rapeseed oil to biodiesel by using CaO as a heterogeneous catalyst[J]. Journal of Anhui Agri Sci, 2009, 27 (23): 45-47(in Chinese)

[10]Tang Y, Xu J, Zhang J,etal. Biodiesel production from vegetable oil by using modified CaO as solid basic catalysts[J]. J Clean Prod, 2013, 42 (3): 198-203

[11]李惠文, 羅文, 呂鵬梅, 等. 高酸值廢油制備生物柴油的研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2008, 28(增2): 123-125

Li Huiwen, Luo Wen, Lv Pengmei,etal. Research of preparation of biodiesel from waste oil with high acid value[J]. Modern Chemical Industry, 2008, 28(Z2): 123-125(in Chinese)

[12]Cai F, Zhang B, Lin J,etal. CaO as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2008, 24 (10): 1 817-1 823