溶劑對氧化苯乙烯液相重排制備苯乙醛反應(yīng)的影響

譚麗媛，王日杰，楊曉霞

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

苯乙醛是一種具有玉簪花香味的有機中間體，被廣泛應(yīng)用于多種精細化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)中，如芳香劑、藥物、殺蟲劑、殺菌劑以及除草劑等[1-2]。苯乙醛可由多種方法制備，如苯乙醇氧化[3-4]、苯乙二醇脫水[5]、苯乙酸還原[6]、縮水甘油酸酯酯縮合[7]和氧化苯乙烯重排[8]等。傳統(tǒng)的氧化、脫水、還原或酯縮合反應(yīng)工藝中反應(yīng)條件苛刻，催化劑成本較高，產(chǎn)物分離復(fù)雜，因此難以工業(yè)應(yīng)用。氧化苯乙烯在酸性催化劑作用下能發(fā)生重排反應(yīng)生成苯乙醛，如式(1)所示。該反應(yīng)是一個原子經(jīng)濟型反應(yīng)，可以最大限度的利用反應(yīng)原料，且產(chǎn)物純度較高，因此逐步得到了人們的重視[9]。

HZSM-5分子篩憑借其適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，被認為是該重排反應(yīng)中較適宜的催化劑。反應(yīng)主要在200～300 ℃的氣相條件下進行，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率在98%以上，但在高溫下，苯乙醛易發(fā)生聚合，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物產(chǎn)生，加速了催化劑的失活。已有文獻報道，氧化苯乙烯重排反應(yīng)在條件相對溫和的液相條件下也可進行[10]，但溶劑對反應(yīng)性能的影響較大[11]。因此，本研究以HZSM-5分子篩為催化劑，研究了性質(zhì)不同的溶劑對氧化苯乙烯催化重排反應(yīng)的影響。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

采用水熱合成法合成了ZSM-5型分子篩催化劑。具體步驟如下：將計算量的硅酸鈉，偏鋁酸鈉溶于四丙基氫氧化銨和去離子水的混合液中，室溫攪拌均勻后在水熱釜中180 ℃水熱晶化48 h。將產(chǎn)物過濾，洗滌并在110 ℃下烘干12 h。而后，將所得產(chǎn)物550 ℃焙燒6 h以脫去模板劑。焙燒后產(chǎn)物于70 ℃進行連續(xù)2次離子交換，每次6 h。將離子交換產(chǎn)物110 ℃下烘干后于550 ℃焙燒6 h得最終氫型分子篩，記為HZSM-5。

1.2　催化劑的表征

XRD分析采用德國布魯克有限公司生產(chǎn)D8-Focus型X射線衍射儀。管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描范圍5°～ 35°；掃描速率4(°)/min。

采用日本島津公司的XRF-1800型X射線熒光儀，確定樣品的中Si和Al元素的含量。實驗條件：Rh管作為X-射線發(fā)射源，雙檢測器，管電壓為30 kV。

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1型吸附儀上進行測定。

樣品的SEM圖在日本日立公司的 S-4800型掃描電子顯微鏡下獲得。樣品充分干燥后在離子濺射儀中進行噴金處理，然后置于掃描電子顯微鏡下觀察，加速電壓20 kV。

催化劑酸性測試采用實驗室自行組裝的NH3-TPD儀。先在550 ℃用氦氣吹掃預(yù)處理1 h，然后室溫吸附氨氣30 min后在100 ℃下物理脫附1 h，然后以15 ℃/min的速率升至550 ℃進行化學(xué)脫附。

1.3　溶劑的選取

根據(jù)溶劑極性的不同，選用了DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷，如表1所示，溶劑的極性從上至下依次降低。所有溶劑均為化學(xué)純，購買于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

表1　實驗所用溶劑的基本性質(zhì)

1.4　氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

反應(yīng)在配備有循環(huán)水冷凝管、攪拌器以及溫度計的100 mL三口燒瓶中進行。首先將5 mL氧化苯乙烯和50 mL溶劑加入燒瓶中，將燒瓶置于恒溫水浴鍋中加熱至50 ℃，然后加入2.5 g HZSM-5分子篩催化劑進行反應(yīng)，一定的反應(yīng)時間后，停止加熱，冷卻靜置，取樣進行分析。定量分析采用Agilent 6890N-HP5973N色質(zhì)聯(lián)用儀；定量分析采用 Agilent 6820色譜儀，色譜柱均為VF-5ms (30 m，0.25 mm，0.25 μm)。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　催化劑表征結(jié)果

2.1.1X射線粉末衍射表征

圖1為HZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖1　HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the HZSM-5 catalyst

從圖1中可以看到，HZSM-5樣品在2θ值為7°～9°及22°～25°之間有明顯的X射線衍射峰，主要的峰都與PDF標準卡片中的峰相吻合，沒有其他雜相的峰出現(xiàn)。由表2可以看到，HZSM-5具有較大的比表面積，孔道以微孔為主。以上結(jié)果表明合成出的樣品具有MFI型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好。

表2　催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.2掃描電鏡表征

圖2是HZSM-5樣品的SEM圖?？梢钥吹綐悠肪ЯＶ睆郊s為10 μm，晶粒大小均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖2　HZSM-5分子篩的SEM譜圖Fig.2　SEM images of the HZSM-5 catalyst

2.1.3NH3-TPD酸性分析

催化劑的酸性是影響氧化苯乙烯重排反應(yīng)的一個重要因素。由圖3可以看到，HZSM-5催化劑在170和300 ℃左右有2個氨氣脫附峰，表明其含有大量的弱酸中心和中強酸中心，可以作為該重排反應(yīng)的活性位。

圖3　HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD curve of the HZSM-5 catalyst

2.2　反應(yīng)結(jié)果

不同溶劑下，氧化苯乙烯的反應(yīng)結(jié)果列于表3和表4中。

由表3和表4可以看到，在反應(yīng)5 h后，強極性溶劑DMF中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍然為0，反應(yīng)無法進行；極性較強的甲醇、丙酮溶劑中，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率就可以達到98%以上，但是極性較弱的丙酮中需要的反應(yīng)時間更長，而苯乙醛選擇性隨溶劑極性的減弱明顯升高，在弱極性和非極性溶劑中，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長有所提高，但仍遠低于甲醇和丙酮做溶劑時，苯乙醛的選擇性普遍在80%以上。因此，溶劑極性對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有很大影響，本研究對溶劑和反應(yīng)性能的關(guān)系做了進一步分析。

表3　極性溶劑中氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

*HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time.

表4　弱極性和非極性溶劑中氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)

*HZSM-5 (2.5 g) and styrene oxide (5 mL) in solvents (50 mL) at 50 ℃ in for indicated reaction time.

2.3　溶劑效應(yīng)

2.3.1強極性溶劑

DMF是典型的強極性溶劑，極性官能團是羰基，羰基上的電子云偏向于氧，從而使其具有很強的極性和化學(xué)活性。在氧化苯乙烯的液相重排反應(yīng)中，DMF溶劑極易與催化劑表面酸性位形成強吸附，同時該溶劑分子直徑較大，吸附后進一步對反應(yīng)物形成空間位阻，因此在DMF溶劑中，反應(yīng)不能進行。

極性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶劑中，反應(yīng)均可進行。但反應(yīng)中苯乙醛產(chǎn)率都比較低，甲醇、乙醇中只有40%左右，丙酮溶劑中也只達到80%。經(jīng)GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，氧化苯乙烯在極性溶劑中發(fā)生重排反應(yīng)時，產(chǎn)物中會有大量溶劑與產(chǎn)物或反應(yīng)物作用形成的副產(chǎn)物。其中，甲醇和乙醇溶劑分子中含有的醇羥基易于苯乙醛發(fā)生加成反應(yīng)；而丙酮溶劑中的羰基也可以和氧化苯乙烯加成形成五元雜環(huán)[13]。相應(yīng)副產(chǎn)物的形成過程如式(2)、(3)和(4)所示。

此外，由于苯乙醛性質(zhì)非?；顫?，很容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物不穩(wěn)定，進一步脫水生成了更穩(wěn)定的2,4-二苯基-2-丁烯醛[14]；縮合過程中形成的水分子吸附在催化劑表面，與氧化苯乙烯反應(yīng)生成了苯乙二醇。相應(yīng)反應(yīng)如式(5)和(6)所示。

另一方面，從氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化率來看，極性溶劑甲醇和丙酮中，反應(yīng)物初始轉(zhuǎn)化率很高。這是因為氧化苯乙烯重排反應(yīng)遵循碳正離子反應(yīng)機理，而溶劑極性越大，越有利于碳正離子的穩(wěn)定性[9]，因此反應(yīng)初始速率較快，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)較高。但是，乙醇溶劑中氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率卻只有27.9%。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在乙醇溶劑中進行一段時間后，催化劑就會發(fā)生嚴重的黏連現(xiàn)象，即使經(jīng)過抽濾處理，催化劑仍能黏連在一起，只有采用其他溶劑(如1,2-二氯乙烷)洗滌后，催化劑才分散開來。進一步對催化劑上的物質(zhì)進行洗脫、研究后發(fā)現(xiàn)，乙醇溶劑中形成了大量的苯乙醛縮合產(chǎn)物，它黏度較大，不溶于乙醇溶劑，卻極易吸附在催化劑表面，從而減少了有效催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)的活性位數(shù)量，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。

綜上可知，強極性溶劑分子并不適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

2.3.2弱極性和非極性溶劑

從表4可以看出，與強極性溶劑相比，弱極性溶劑1,2-二氯乙烷和非極性溶劑甲苯、環(huán)己烷中，氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率并不高，但苯乙醛的選擇性卻均達到了80%以上，并且隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性也會明顯提高。

經(jīng)GC-MS分析后發(fā)現(xiàn)，弱極性和非極性溶劑中的主要副產(chǎn)物為少量的縮合產(chǎn)物2,4-二苯基-2-丁烯醛和較多的苯乙二醇。從前面的討論可知，縮合產(chǎn)物這是由于苯乙醛性質(zhì)活潑，在酸性位存在條件下發(fā)生羥醛縮合形成的；而縮合過程中形成的水又與氧化苯乙烯反應(yīng)生成了苯乙二醇。除此之外，并無其他副產(chǎn)物。

為了有效提高弱極性和非極性溶劑中氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯乙醛的選擇性，研究了高溫條件下的重排反應(yīng)。因為據(jù)相關(guān)文獻[5]報道，苯乙二醇在較高溫度下能夠脫水生成苯乙醛；并且提高溫度能有效提高反應(yīng)速率。因此，以1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷為溶劑，在80 ℃條件下再次進行重排反應(yīng)，結(jié)果如表5所示。

表5　80 ℃條件下氧化苯乙烯的液相重排反應(yīng)

*HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50, 2.5 g] and styrene oxide (5 mL) in solvent(50 mL) at 80 ℃ for indicated reaction time.

從表5中還可以看出，在弱極性和非極性溶劑中，80 ℃條件下的氧化苯乙烯重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都明顯提高，達到了96%和90%以上。再次對反應(yīng)結(jié)果進行GC-MS分析后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物中已沒有苯乙二醇，只有少量的縮合產(chǎn)物，這說明較高的反應(yīng)溫度能有效抑制苯乙二醇的生成，從而提高了產(chǎn)物的選擇性。

從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)上可以看出，1,2-二氯乙烷溶劑中氧化苯乙烯的初始轉(zhuǎn)化率更高，如前所述，這是因為與非極性溶劑相比，弱極性溶劑更有利于碳正離子的穩(wěn)定性。此外，隨著反應(yīng)時間的增加，1,2-二氯乙烷中苯乙醛的選擇性基本不變，而甲苯和環(huán)己烷中苯乙醛的選擇性逐漸減小，同時縮合副產(chǎn)物的量增多。這可能是由于催化劑表面過量酸性位的存在導(dǎo)致的。

綜上所述，提高反應(yīng)溫度能夠有效改善弱極性和非極性溶劑中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。同時，弱極性溶劑中初始轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物更穩(wěn)定，因此更適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

3　結(jié)論

以HZSM-5分子篩為催化劑，選取DMF、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲苯和環(huán)己烷為溶劑，探討了不同性質(zhì)溶劑對氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果表明：強極性溶劑DMF易與分子篩表面酸性位發(fā)生強吸附，抑制了反應(yīng)的進行；極性稍弱的甲醇、乙醇和丙酮溶劑，能有效加快重排反應(yīng)的速率，但易與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物，降低了苯乙醛的選擇性；弱極性和非極性溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，能有效抑制催化劑積碳失活，并在一定的反應(yīng)溫度下提高了重排反應(yīng)的速率，其中，弱極性溶劑如1,2-二氯乙烷中，反應(yīng)速率更快，苯乙醛更穩(wěn)定，因此最適合作為氧化苯乙烯液相重排反應(yīng)的溶劑。

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