硅酸鋰基吸附劑吸附CO2性能

謝洪燕，丁　彤，李玉龍，馬　智，陳為強

(天津大學化工學院，天津 300072)

當前溫室效應已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的全球性問題，CO2是造成溫室效應主要的氣體之一，對溫室效應的貢獻占70%[1]。而我國的CO2排放量居世界第一[2]，我們國家面臨著CO2減排的艱巨任務。高溫煙道氣是CO2長期穩(wěn)定集中的排放源，因此，合成高溫下能有效脫除CO2的吸附劑成為人們的研究重點。

目前CO2高溫吸附劑以鈣基吸附劑[3]、水滑石類吸附劑[4]、鋰基吸附劑[5-6]為主。其中，鈣基吸附劑原料來源廣泛、價格便宜，但再生溫度較高，容易燒結；水滑石類吸附劑在高溫時能轉化為化學吸附，但吸附量仍較低[4]； 2001年日本東芝公司和東芝陶瓷公司成功開發(fā)出用于吸收CO2的新型陶瓷材料——硅酸鋰[7]，這種新材料高溫吸收CO2的能力超過其他陶瓷材料[8-9]，具有吸收容量大、循環(huán)性能好等，被認為是最具潛力的CO2高溫吸附劑。

為了提高硅酸鋰基吸附劑吸附效果，可改變制備方法和離子摻雜。改變制備方法可以在一定程度上改善吸附劑的吸附性能，離子摻雜能夠加強Li+、O2-在雙殼中的擴散，進一步增強吸附效果[10]。硅酸鋰的制備方法主要有固相法、溶膠凝膠法、浸漬沉淀法。固相法產(chǎn)量高、成本低、制備工藝簡單，但產(chǎn)品顆粒尺寸較大[11]；溶膠-凝膠法，反應物料可以在分子水平上均勻混合、反應溫度低、反應容易進行，但是難以合成出純的硅酸鋰[12]；浸漬沉淀法可以獲得純度較高的硅酸鋰，且樣品顆粒較小，制備工藝簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。在離子摻雜中，有鈉、鉀、鐵、鈦、鋁摻雜，其中鋁摻雜所得吸附劑被認為是最具發(fā)展前景的硅酸鋰基吸附劑[13]。這種固溶體更能改善硅酸鋰基吸附劑中Li+的擴散，這樣有利于促進CO2的吸附；另外基于結構和熱力學的考慮，鋁離子的摻雜更易產(chǎn)生缺陷，且鋁離子屬于快離子導體[14-15]。

埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一種結晶度良好的天然納米管，具有納米級的中空管狀結構，比表面積高等特點，其分子式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，n為0或2[16]，分別代表脫水和水化狀態(tài)，其晶胞結構為單斜晶系。埃洛石納米管多為管狀結構，管內(nèi)壁是鋁氧八面體層，外壁是硅氧四面體層，內(nèi)表面是Al—OH基團，它的外表面則是O—Si—O基團。經(jīng)煅燒后仍然保持管狀結構[17]，其中的鋁仍然是以結構鋁的形式存在，故本研究嘗試摻雜結構鋁，進一步改善硅酸鋰基吸附劑的吸附性能。

在硅酸鋰基吸附劑摻雜改性的研究中，未有利用HNTs改性的相關報道，因此，本研究在以酸處理后的煤系高嶺土為硅源，研究不同方法制備硅酸鋰基吸附劑的基礎上，進一步探討了以HNTs的形式摻雜鋁對硅酸鋰基吸附劑的吸附性能的影響，并從硅酸鋰基吸附劑的結構、形貌等方面進行了分析。

1　實驗

1.1　實驗試劑

實驗所用原料為碳酸鋰、硝酸鋰、氨水、無水乙醇、鹽酸(AR，天津光復精細化工研究所)；煤系高嶺土(華生煤系高嶺土)；埃洛石納米管(HNTs，原料來源于廣西)。

1.2　埃洛石納米管預處理

稱取25 g的100目HNTs，加入體積比1∶10的硫酸溶液，室溫攪拌3 h，過濾，洗滌至中性，干燥，研磨，過100目篩。

取上述除雜后的HNTs，在馬弗爐中750 ℃煅燒2 h，得到熱處理的HNTs，分子式為Al2O3·2SiO2。

1.3　硅酸鋰的制備

以高嶺土酸處理后得到的物料(溶鋁率為87.58%)為硅源(以下簡稱為高嶺土SiO2)，采用高溫固相法和浸漬沉淀法制備硅酸鋰吸附劑。

高溫固相法，即將高嶺土-SiO2和Li2CO3按一定的比例混合，其中n(Si)∶n(Li)=1∶4，并加入適量的無水乙醇，充分研磨，將多余的乙醇加熱蒸干，干燥完全后，在馬弗爐中750 ℃煅燒6 h，自然冷卻，將所得樣品研磨，過100目篩。

浸漬沉淀法，即稱取一定量LiNO3溶于無水乙醇中，加熱至40 ℃，加入高嶺土SiO2[其中n(Si)∶n(Li)=1∶4]，浸漬攪拌一段時間后，以每6 s 1滴的速度滴加一定量的氨水，然后靜置一段時間，于烘箱中80 ℃干燥，干燥完全后，研磨，然后將混合物置于馬弗爐中于750 ℃煅燒4 h，自然冷卻，將所得樣品研磨，過100目篩。

按照配比n(LiNO3)∶n(高嶺土SiO2)∶n(HNTs)=4(1-x)∶1-3x∶x[其中n(Si)∶n(Li)=1∶4)]，其中x=1.04%、1.90%、2.80%和3.71%，準確稱取高嶺土SiO2、LiNO3、經(jīng)預處理的HNTs，按照浸漬沉淀法制備硅酸鋰基吸附劑，記為(1-x)Li4SiO4·xAl2O3。

1.4　測試分析

采用荷蘭Panalytical公司X′Pert Pro型X射線衍射分析儀測定樣品的晶體結構，輻射源為Co_Kα，管電壓為40 mV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min。采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用ASAP-2010C型吸附儀進行測試樣品的比表面積。采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的型號為DIAMOND差熱-熱重聯(lián)用分析儀(DTA-TG)進行熱分析過程，取一定質量的樣品，首先在100 mL/min N2氣氛下以10 ℃/min的速率由室溫升溫至760 ℃并保溫至恒量，目的是除去樣品在存放過程中從大氣中吸收的水分和CO2，然后在N2氣氛下降溫至250 ℃，之后切換為CO2氣體，60 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫至760 ℃，并保溫15 min。

2　結果及分析

2.1　XRD分析

圖1為所制備樣品的XRD圖。

圖1　硅酸鋰基吸附劑的XRD圖Fig.1　XRD patterns of lithium orthosilicate based sorbents

樣品的特征衍射峰與PDF卡片37-1472相吻合，為Li4SiO4的特征峰，說明通過固相法和浸漬沉淀法可成功制備硅酸鋰基吸附劑。制得的樣品中除Li4SiO4外，還含有少量的Li2SiO3(PDF卡號30-0766)、Li2CO3(PDF卡號22-1141)和LiAlSi2O6(PDF卡號35-0797)。對比固相法和浸漬沉淀法，采用浸漬沉淀法制備的樣品的XRD衍射峰的強度減弱，且峰形相對較寬，這表明浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑結晶度較低，晶粒較小。對比采用浸漬沉淀法HNTs摻雜前后的XRD譜圖，可以看出，摻雜后衍射峰的強度變高，峰形變寬，說明摻雜后的硅酸鋰基吸附劑結晶度較大，晶粒較小。

2.2　SEM分析

圖2是分別用2a)固相法、2b)浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑的SEM圖。

圖2　硅酸鋰基吸附劑的SEM圖Fig.2　SEM images of lithium orthosilicate based sorbents

由圖2可以看出2種方法制備的硅酸鋰基吸附劑均呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，固相法制備的樣品顆粒較大，約為3～30 μm，且顆粒大小分布不均勻，表面積為2.21 m2/g；浸漬沉淀法制備的樣品顆粒較小，約為3～5 μm，且顆粒大小分布較均勻，表面積為5.59 m2/g，是固相法的2.53倍，較大的比表面積有利于增加吸附劑與CO2的接觸面積，改善吸附效果。

圖3是摻雜HNTs前后硅酸鋰基吸附劑的SEM圖，圖3a)是未摻雜的樣品,圖3b)是摻雜量為x=1.04%的樣品。

圖3　摻雜前后硅酸鋰基吸附劑的SEM圖Fig.3　SEM of lithium orthosilicate based sorbents

由掃描電鏡圖可以看出，2個樣品均有不同程度的燒結，然而摻雜了HNTs的樣品燒結程度較輕，表面相對較疏松，而疏松的表面結構，有利于增加樣品與CO2的接觸面積。由此可以推測，較大的比表面積和疏松的表面結構，將有利于提高吸附劑對CO2的吸附性能。

2.3　熱重分析

圖4是不同制備方法制備的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖。

圖4　不同制備方法合成的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖Fig.4　TG curve of lithium orthosilicate based sorbents prepared by different methods

由圖4可以看出，固相法制備的硅酸鋰基吸附劑在250～450 ℃范圍內(nèi)緩慢吸附CO2，當溫度升高到450 ℃時，開始明顯吸附CO2，550 ℃時，吸附速率有所減緩，當溫度達到600 ℃以上時，又開始快速吸附CO2，718 ℃左右時吸附量達到最大，即29.84%，隨著溫度繼續(xù)升高，樣品開始快速脫附。

浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑，在250～450 ℃范圍內(nèi)，對CO2的吸附量及吸附速率仍然很低，但相比固相法吸附劑而言，吸附量及吸附速率均有所增加。當溫度升高到500 ℃時，開始明顯吸附CO2，704 ℃左右時吸附量達到最大，即35.74%，隨后樣品開始快速脫附。

對比2種制備方法，在250～450 ℃溫度范圍內(nèi)，浸漬沉淀法制備的吸附劑的吸附量和吸附速率略高于固相法;當溫度高于560 ℃時，浸漬沉淀法制備的吸附劑吸附量和吸附速率則明顯高于固相法;浸漬法制備的吸附劑的最大吸附量為35.74%，也明顯大于固相法吸附劑(29.84%)，與文獻報道的以硅藻土為硅源采用浸漬法制備的吸附劑相比，遠大于文獻值29.89%[18]。另外，從圖4中還可以看出，無論是吸附溫度還是脫附溫度，浸漬沉淀法制備的吸附劑均低于固相法制備的吸附劑，大約15 ℃左右。分析原因應該是浸漬沉淀法制備的吸附劑有較大的比表面積和疏松的表面結構，二者有利于增加CO2與吸附劑的接觸面積，有利于CO2在吸附劑表面及孔道中擴散，從而提高了吸附劑對CO2的吸附性能。

圖5是一系列的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖。

圖5　摻雜量對硅酸鋰基吸附劑吸附性能的影響Fig.5　The influence of HNTs on absorption performance of lithium orthosilicate based sorbents

由圖5可以看出，以埃洛石納米管的形式摻雜鋁后，隨摻雜量的增加，最大吸附量逐漸降低。但摻雜后能明顯提高吸附劑在500～650 ℃范圍內(nèi)的吸附量，且吸附效果優(yōu)于文獻值[13]，說明以結構鋁的形式摻雜優(yōu)于元素摻雜，這可能是因為結構鋁較穩(wěn)定，可形成穩(wěn)定的空穴，更有利于Li+和O2-的遷移以及CO2的擴散。最適宜摻雜量為1.04%，具體數(shù)據(jù)詳見表1。

表1　吸附劑Li4(1-x)Si(1-x)AlxO4的吸附效果對比

3　結論

顆粒大小影響吸附劑的吸附性能，以高嶺土酸處理后得到的物料為硅源，采用固相法和浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑的顆粒大小分別為3～30 μm和3～5 μm，比表面積分別為2.21和5.59 m2/g，最大吸附量分別為35.74%和29.84%，浸漬沉淀法制備的樣品的顆粒較小、分布均勻，比表面較大，吸附性能明顯優(yōu)于固相法。

通過以埃洛石納米管的形式適量摻雜鋁后，能夠在一定程度上改善吸附劑在550～650 ℃范圍內(nèi)的吸附性能。當摻雜量x=1.04%時，所得吸附劑吸附效果最佳，540 ℃時吸附量為12.78%，是未摻雜時的2.39倍。

參考文獻：

[1]曲建升，曾靜靜，張志強. 國際主要溫室氣體排放數(shù)據(jù)集比較分析研究[J]. 地球科學進展, 2008, 23(1): 47-54

Qu Jiansheng, Ceng Jingjing, Zhang Zhiqiang. The research on comparative analysis of international main greenhouse gas emissions data[J]. Advances in Earth Science, 2008, 23(1): 47-54(in Chinese)

[2]Internation Energy Agency. CO2emissions from fuel combustion highlights[R]. Paris: IEA, 2012: 7-16

[3]Radfarnia H R, Iliuta M C. Development of zirconium-stabilized calcium oxide absorbent for cyclic high-temperature CO2capture[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51: 10 390-10 398

[4]Oliveira E L G, Grande C A, Rodrigues A E. CO2sorption on hydrotalcite and alkali-modied (K and Cs) hydrotalcites at high temperatures[J]. Separation and Purication Technology, 2008, 62: 137-147

[5]Puccini M, Seggiani M, Vitolo S. Lithium silicate pellets for CO2capture at high temperature[J]. Chemical Engineering Transactions, 2013, 35: 373-378

[6]劉玉蘭，丁彤，馬智，等. 煤系高嶺土為硅源制備硅酸鋰及其對CO2的吸附性能[J]. 化學工業(yè)與工程, 2013, 30(5): 11-15

Liu Yulan, Ding Tong, Ma Zhi,etal. CO2absorption performance of Li4SiO4prepared from coal-Kaolin[J]. Chemical Industry and Engineering, 2013, 30(5): 11-15(in Chinese)

[7]佚名. 日本開發(fā)出硅酸鋰新材料[J]. 化工礦物與加工, 2001, 30(11):34-34

Anonymous. A new lithium silicate materials developed by Japan[J]. IM&P, 2001, 30(11): 34-34 (in Chinese)

[8]Kato M, Nakagawa K. New series of lithium containing complex oxides, lithium silicates, for application as a high temperature CO2absorbent[J]. Journal of the ceramic society of Japan, 2001, 109(11): 911-914

[9]Kato M, Yoshikawa S, Nakagawa K. Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations[J]. Journal of Materials Science Letters, 2002, 21: 485-487

[10]劉楊. 吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫系統(tǒng)-Li4SiO4吸附劑制備、改性及CO2吸附動力學研究[D]. 上海: 華東理工大學, 2013

Liu Yang. Sorption enhanced steam methane reforming for hydrogen production-preparation and CO2absorption kinetic investigation of Li4SiO4[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2013(in Chinese)

[11]Venegas M J, Fregoso-Israel E, Escamilla R,etal. Kinetic and reaction mechanism of CO2sorption on Li4SiO4: Study of the particle size effect[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46: 2 407-2 412

[12]Chowdhury M B I, Quddus M R, deLasa H I. CO2capture with a novel soliduidizable sorbent: Thermodynamics and temperature programmed carbonation-decarbonation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 139-148

[13]Ortiz-Landeros J, Gòmez-Y?ez C, Palacios-Romero L M,etal. Structural and thermochemical chemisorption of CO2on Li4+x(Si1-xAlx)O4and Li4-x(Si1-xVx)O4solid solutions[J]. J Phys Chem A, 2012, 116: 3 163-3 171

[14]Huggins R A. Recent results on lithium ion conductors[J]. Electrochimica Acta, 1977, 22(7): 773-781

[15]Yang A, Wang H, Li W,etal. Synthesis of lithium metasilicate powders at low temperature via mechanical milling[J]. Am Ceram Soc, 2012, 95(6): 1 818-1 821

[16]Bailey S W. Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification: Structures of layer silicates[M]. Brindley G W, Brown G Ed. London: Mineralogical Society, 1980

[17]景瑞芳. 埃洛石納米管及高嶺土納米管脫硫性能的研究[D]. 天津: 天津大學, 2013

Jing Ruifang. Study on desulfurization performance of halloysite nanotubes and Kaolin nanotubes[D]. Tianjin: Tianjin University, 2013(in Chinese)

[18]Shan S, Li S, Jia Q,etal. Impregnation precipitation preparation and kinetic analysis of Li4SiO4-based sorbents with fast CO2adsorption rate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(21): 6 941-6 945