合成氣生產(chǎn)甲醇影響因素的分析探討

卜紅衛(wèi)

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司 ，內(nèi)蒙古 包頭 014060)

合成氣生產(chǎn)甲醇影響因素的分析探討

卜紅衛(wèi)

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭014060)

闡述了合成氣生產(chǎn)甲醇的影響因素，以神華包頭煤化工180萬t/a煤制甲醇項(xiàng)目的Davy技術(shù)合成氣生產(chǎn)甲醇的甲醇裝置為例,對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇影響因素進(jìn)行分析,總結(jié)了合成氣生產(chǎn)甲醇的影響因素,并對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇影響因素進(jìn)行了歸納總結(jié)。

甲醇；合成氣；影響因素

我國是一個(gè)貧油、相對(duì)富煤的國家，因此煤炭的清潔利用顯得尤為重要。為滿足煤炭清潔利用的這一要求，神華包頭煤化工勇于創(chuàng)新，采用國際先進(jìn)的煤炭加工技術(shù)，將煤炭經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)反應(yīng)生成最主要的化工產(chǎn)品甲醇[1]。因此，合成氣生產(chǎn)甲醇的影響因素不僅關(guān)系到甲醇的產(chǎn)量，又影響到日常的操作?，F(xiàn)將合成氣生產(chǎn)甲醇在日常操作中遇到的影響因素歸納總結(jié)如下

1 溫度對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇的影響

合成氣生產(chǎn)甲醇是一個(gè)在催化劑作用下進(jìn)行的可逆反應(yīng)，而且是放熱反應(yīng)，因此，從合成氣生產(chǎn)甲醇的化學(xué)平衡來看，溫度低對(duì)于提高甲醇的產(chǎn)率是有利的，但是，一方面Davy技術(shù)合成氣生產(chǎn)甲醇采用的催化劑有最低活性溫度要求，必須在催化劑活性溫度下進(jìn)行反應(yīng)，另一方面從反應(yīng)速度來看，提高反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)速度，所以必須兼顧這兩個(gè)因素，選擇最適宜的操作溫度。

合成氣生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)是氫元素、碳元素和氧元素這三元素之間復(fù)雜的反應(yīng)，從合成反應(yīng)的條件看，尤其是反應(yīng)溫度對(duì)于生成物的性質(zhì)起著重大的作用，反應(yīng)溫度過高，許多副反應(yīng)與生成甲醇的主反應(yīng)競爭的越為激烈。所以，過高的反應(yīng)溫度對(duì)生產(chǎn)的粗甲醇質(zhì)量是不利的，同時(shí)，由于部分原料氣消耗在副產(chǎn)物上，使每生產(chǎn)每一噸粗甲醇的原料氣消耗也因此上升。

2 壓力對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇的影響

合成氣生產(chǎn)甲醇是氣體與氣體之間通過催化劑的作用而進(jìn)行反應(yīng)生成甲醇的，而且主反應(yīng)都是分子數(shù)減小的反應(yīng)。因此，提高壓力，有利于合成氣生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)，但是考慮到壓力越高，管道和設(shè)備對(duì)材質(zhì)的要求就越來越高，在權(quán)衡甲醇的產(chǎn)率和管道及設(shè)備投資方面共同的考慮下，再加上壓力對(duì)于反應(yīng)速率的影響由于不同的催化劑組成、結(jié)構(gòu)及氣體成分等生產(chǎn)條件不同而不盡相同，但是有一點(diǎn)是一致的，即反應(yīng)速度隨著反應(yīng)物濃度的增加而單調(diào)遞增。

在合成氣生產(chǎn)甲醇合成反應(yīng)中，無論從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)角度考慮，增加壓力對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)是有利的，但溫度的作用卻不同，熱力學(xué)要求降低溫度有利于合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)向生成甲醇的方向進(jìn)行，可以增加產(chǎn)物甲醇的平衡濃度，但溫度降低會(huì)減小反應(yīng)的速度常數(shù)，使反應(yīng)變慢，溫度在這兩方面的影響是矛盾的。合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的特性是甲醇催化劑及工藝開發(fā)的基礎(chǔ)，對(duì)于催化劑的開發(fā)，合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)需要選擇低溫活性好的催化劑，即在較低溫度下使得合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)能夠以較快的反應(yīng)速度進(jìn)行，同時(shí)又能夠獲得較高的甲醇產(chǎn)率。低溫活性好的催化劑可在較低的反應(yīng)壓力下實(shí)現(xiàn)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)，這可以減少設(shè)備投資。在選定催化劑和反應(yīng)壓力后，由于溫度對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響存在矛盾，因此就存在一個(gè)最佳溫度，在此溫度下，即可以獲得較高的甲醇收率，又可以獲得較快的反應(yīng)溫度。合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作就是要盡量使得反應(yīng)溫度接近于這個(gè)最佳溫度，因此盡量保證溫度在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分布均勻以及如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的快速有效控制成為合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵所在。

3 氣體組分對(duì)于合成氣生產(chǎn)甲醇的影響

3. 1 二氧化碳對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的影響

合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)式可知，一氧化碳需消耗2分子氫氣生成一分子的甲醇，二氧化碳需消耗3分子氫氣生成一分子的甲醇和一分子的水，1分子的二氧化碳不僅多消耗1分子的氫氣，而且還生成了1分子的水，這樣就大大的造成后續(xù)精餾系統(tǒng)的負(fù)荷，從這個(gè)角度來看，應(yīng)盡量控制合成氣氣中的CO2含量。同時(shí)適量CO2的存在對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)也是有利的，主要表現(xiàn)在：CO2的存在，有利于調(diào)節(jié)合成塔床層的溫度，防止超溫，延長催化劑的使用壽命，因?yàn)镃O2的合成反應(yīng)熱小，同時(shí)反應(yīng)生成的水又能起到熱載體的作用；原料氣中CO2的存在，可避免含銅催化劑過度還原而失去活性，可以保持催化劑的高活性，對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇是有利的；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成，因?yàn)槎酌咽羌状济撍磻?yīng)的產(chǎn)物，而CO2合成甲醇時(shí)生成的水，對(duì)抑制脫水反應(yīng)起到了積極作用。因此CO2濃度需控制在一定范圍內(nèi)，我們一般控制在2%～4%(體積)之間。

3. 2 氫碳比對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的影響

最大反應(yīng)速率時(shí)的組成并不是化學(xué)計(jì)量組成，而是有一個(gè)最佳的碳?xì)浔?，?duì)于新鮮氣應(yīng)保持氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.1之間。不同原料采用不同工藝所制得的原料氣組成往往偏離了甲醇合成反應(yīng)所需要的氫碳比，這就需要我們上游工段調(diào)節(jié)合理的氫碳比。

生產(chǎn)過程中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高些，按化學(xué)計(jì)量比值，f值應(yīng)為2，實(shí)際上控制得略高于2，即通常保持略高的氫含量。原料氣中的氫碳比略高于，而在合成塔中氫與一氧化碳、二氧化碳是按化學(xué)計(jì)量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循環(huán)氣體的氫就高得多。原料氣中及循環(huán)氣中H2過量，對(duì)于減少副反應(yīng)，減輕催化劑的H2S中毒，降低羰基鐵和高級(jí)醇的產(chǎn)生都是有利的，同時(shí)可延長催化劑的壽命。

3.3 惰性氣體對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的影響

合成氣的主要組分是CO、CO2與H2,其中還含有少量的甲烷或氮?dú)獾绕渌麣怏w組分。甲烷或氮?dú)庠诤铣煞磻?yīng)器內(nèi)不參與合成氣生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)，會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸累積而增多。這些不參與合成氣生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的氣體稱之為惰性氣體。

循環(huán)氣體中的惰性氣體增多會(huì)降低CO、CO2、H2的有效分壓，降低了原料氣中有效組分的相對(duì)含量，也對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。甲醇合成反應(yīng)的循環(huán)氣量較大，為避免惰性氣體在系統(tǒng)中的累積而造成的不良影響，需馳放一部分氣體。若循環(huán)氣中的惰性氣體的含量太高，則降低反應(yīng)速率，生產(chǎn)單位產(chǎn)品的動(dòng)力消耗也大；若維持較低的惰性氣體含量，則馳放氣體量應(yīng)加大，造成有效氣體的損失增加。一般來說，適宜的惰性氣體含量，也要根據(jù)具體情況而定，而且也是調(diào)節(jié)工況的手段之一。催化劑使用初期，活性高，可允許較高的惰性氣體含量；在催化劑使用后期，一般增加馳放氣量以維持較低的惰性氣體含量。

4 粗甲醇冷卻分離效果對(duì)合成氣生產(chǎn)甲醇的影響

合成氣在合成塔中反應(yīng)后，與生成的甲醇一起經(jīng)過合成塔入口合成氣加熱器一次冷卻后，又經(jīng)過空冷器二次冷卻后，再經(jīng)過水冷器三次冷卻后，甲醇才被冷卻成液態(tài)，經(jīng)粗甲醇分離罐分離后，循環(huán)氣繼續(xù)返回系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)，被分離下來的甲醇送往下游工段進(jìn)行處理。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于副反應(yīng)生成的蠟附著在粗甲醇分離罐內(nèi)壁和分離內(nèi)件上，影響了甲醇的分離效果，導(dǎo)致循環(huán)氣中夾帶甲醇，這樣甲醇就與合成氣一起作為反應(yīng)物進(jìn)入合成塔。因?yàn)楹铣蓺馍a(chǎn)甲醇反應(yīng)是可逆反應(yīng)，進(jìn)合成塔的氣中的甲醇含量高，影響反應(yīng)向甲醇合成的方向進(jìn)行，同時(shí)加快副反應(yīng)的速率，使副產(chǎn)物增加。因此要求進(jìn)入合成塔的氣中的甲醇含量越低越好。進(jìn)入合成塔的氣中的甲醇含量主要與甲醇冷凝器的冷凝溫度、系統(tǒng)壓力和甲醇分離器的分離效率有關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)壓力和甲醇分離器效率一定時(shí)，進(jìn)入合成塔的氣中的甲醇含量就決定于水冷凝器的溫度，降低水冷凝器溫度，可降低氣體中甲醇的平衡分壓，從而降低氣體中的甲醇含量。同時(shí)也增加了氣液的密度差和粘度差，提高了分離器的分離效率。因此，冷凝溫度是決定進(jìn)入合成塔的氣中的甲醇含量的主要因素，選用高效率的甲醇分離器，嚴(yán)格控制分離器的液位等，也是降低進(jìn)入合成塔的氣中的甲醇含量的重要措施。

綜上所述，本裝置采用Davy技術(shù)用合成氣生產(chǎn)甲醇的主要影響因素為溫度、壓力、氣體組分和粗甲醇的冷卻分離效果，它們之間相互影響，相互制約，這就需要我們?cè)谌粘２僮髦幸椒€(wěn)，在調(diào)整一個(gè)影響因素時(shí)，其它幾個(gè)影響因素盡量保持一致。同樣在生產(chǎn)中還有一些其它影響因素也對(duì)我們?nèi)粘５牟僮饔绊懞艽?。因此，我們也將不斷的通過技術(shù)改造，優(yōu)化工藝條件，同時(shí)也在操作中不斷的摸索最佳的操作條件，使我們?cè)诎踩?、環(huán)保的前提下，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)。

[1] 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[J].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

(本文文獻(xiàn)格式：卜紅衛(wèi).合成氣生產(chǎn)甲醇影響因素的分析探討[J].山東化工，2017，46(16)：112,115.)

TQ223.12+1

：A

：1008-021X(2017)16-0112-01

2017-06-10

卜紅衛(wèi)(1986—)，甘肅天水人，助理工程師，主要從事德士古水煤漿加壓氣化技術(shù)及合成氣制甲醇工作。