土壤重金屬有效態(tài)含量檢測與監(jiān)測現(xiàn)狀、問題及展望*

周衛(wèi)紅, 張靜靜, 鄒萌萌, 杜小龍, 張 穎, 楊 悅, 李建龍**

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土壤重金屬有效態(tài)含量檢測與監(jiān)測現(xiàn)狀、問題及展望*

周衛(wèi)紅1,2, 張靜靜1, 鄒萌萌1, 杜小龍1, 張 穎1, 楊 悅1, 李建龍1**

(1. 南京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 南京 210093; 2. 江蘇科技大學(xué)蘇州理工學(xué)院 張家港 215600)

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展, 土壤重金屬污染對糧食安全及人類的身體健康構(gòu)成了巨大的威脅, 而目前廣泛采用的全量檢測法并不能準(zhǔn)確地反映土壤重金屬的生物毒性。為了更好地了解土壤重金屬的污染情況及其生物毒性, 需快速有效檢測土壤重金屬的賦存形態(tài)及有效態(tài)含量。本文介紹了土壤有效態(tài)重金屬的定義及其在土壤-有機(jī)體系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移; 并結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究領(lǐng)域的文獻(xiàn)資料, 按檢測對象將土壤重金屬有效態(tài)的檢測方法分為直接檢測方法(化學(xué)檢測方法和物理檢測方法)和間接檢測方法(生物指示法), 系統(tǒng)闡述了化學(xué)檢測方法中的浸提法, 物理檢測方法中的梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)和光譜分析法, 及生物指示法中的指示植物檢測法、微生物檢測法和動物檢測法的研究進(jìn)展、適用范圍及優(yōu)缺點, 概括了目前檢測方法存在的主要問題是不能同時滿足大面積監(jiān)測和精確檢測兩個方面。并指出快速、大面積、原位測定污染物種類和含量, 采取相應(yīng)措施保障糧食安全及人類身體健康是目前迫切需要解決的問題。本文將土壤-植物-人作為一個整體, 了解重金屬有效態(tài)在該系統(tǒng)中的遷移富集機(jī)理, 認(rèn)為在此基礎(chǔ)上選擇合適的數(shù)據(jù)處理方法及建模參數(shù), 結(jié)合遙感、地理信息系統(tǒng)和全球定位系統(tǒng)對土壤重金屬污染進(jìn)行原位立體監(jiān)測, 是未來土壤重金屬有效態(tài)含量檢測與監(jiān)測研究的主要發(fā)展方向。

土壤污染;重金屬形態(tài); 生物有效性; 含量檢測; 遙感監(jiān)測

隨著人口的增加, 城鎮(zhèn)化、工業(yè)化速度的加快, 工業(yè)“三廢”的排放、城市生活污水、農(nóng)藥和化肥的不合理施用等, 使得大量重金屬污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤。重金屬不能被生物降解, 且具有隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點, 進(jìn)入土壤, 特別是進(jìn)入農(nóng)田后不僅影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì), 更會對人體健康造成極大危害[1], 因此一直被世界各國環(huán)境科學(xué)工作者視為研究重點。

過去對重金屬有效性的研究主要集中在其全量的有效性[2-3]。然而, 由于土壤環(huán)境成分復(fù)雜且不均一, 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜, 重金屬在土壤中存在多種形態(tài), 而不同形態(tài)重金屬其生物有效性不同, 所以重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān), 更大程度上由形態(tài)分布所決定[4]。因此, 對重金屬有效態(tài)含量進(jìn)行檢測與監(jiān)測, 是確切了解重金屬污染程度、預(yù)測重金屬對生態(tài)系統(tǒng)造成的影響以及對人類健康危害的有效途徑[5], 也是重金屬污染修復(fù)、治理的理論基礎(chǔ)。然而, 土壤重金屬有效性的精確定義在土壤學(xué)、生物學(xué)、毒理學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域間還存在較大爭議, 目前并沒有可靠的用于風(fēng)險評估的標(biāo)準(zhǔn)測量方法[6]。

在此基本上, 本文介紹了土壤有效態(tài)重金屬在不同學(xué)科領(lǐng)域的定義及其在土壤-有機(jī)體系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移, 并結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究領(lǐng)域的文獻(xiàn)資料, 按檢測對象將檢測方法分為直接檢測方法和間接檢測方法, 并系統(tǒng)闡述了不同檢測方法的研究進(jìn)展、優(yōu)缺點及今后研究的主要發(fā)展趨勢, 為開展土壤重金屬有效態(tài)含量檢測與監(jiān)測研究提供借鑒, 尤其為大面積耕地安全方面的研究提供參考。

1 重金屬有效態(tài)的定義

特定化學(xué)形態(tài)的重金屬強(qiáng)烈影響其化學(xué)行為, 重金屬可以因形態(tài)中某一個或幾個方面不同而表現(xiàn)出不同的毒性和環(huán)境行為, 重金屬在環(huán)境中的移動性、被有機(jī)體吸收、產(chǎn)生的毒害作用, 無論在環(huán)境中還是在生物體內(nèi), 都是表征和了解重金屬形態(tài)的依據(jù)[7]。然而關(guān)于重金屬的有效態(tài)(availability)至今沒有一個統(tǒng)一的定義, 在不同的學(xué)科領(lǐng)域, 對重金屬有效態(tài)的定義略有不同: 環(huán)境學(xué)者認(rèn)為土壤重金屬的有效態(tài)為其環(huán)境生物有效態(tài)(environmental biavailability)及環(huán)境有效態(tài)(environmental availability),即土壤重金屬能被生物吸收利用或產(chǎn)生毒害效應(yīng)的重金屬形態(tài); 生物毒理學(xué)者則側(cè)重于土壤中重金屬的毒性生物有效態(tài)(toxicological bioavailability), 即土壤重金屬直接進(jìn)入生物體消化系統(tǒng)并可以被生物體消化道溶解吸收的部分[8]。其中, 環(huán)境生物有效態(tài)及環(huán)境有效態(tài)主要是依據(jù)重金屬的賦存形態(tài)來區(qū)分的。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Standards Organization, ISO)將重金屬的生物有效性描述成一個動態(tài)的過程(圖1), 包括3個步驟: (1)土壤中的重金屬有效態(tài)(環(huán)境有效態(tài)性); (2)被有機(jī)體吸收的重金屬(環(huán)境生物有效性); (3)在有機(jī)體內(nèi)的富集并對有機(jī)體產(chǎn)生毒害影響的重金屬(毒性生物有效性)。這3類重金屬有效態(tài)在特定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。

綜上, 重金屬有效態(tài)目前雖沒有一個統(tǒng)一的概念, 但是無論哪一種概念, 其實質(zhì)都在于研究重金屬與生物體的一種潛在相互關(guān)系, 它將生物體與其周圍環(huán)境聯(lián)系起來[11]。

2 土壤重金屬有效態(tài)含量檢測的理論、方法及成果回顧

關(guān)于土壤重金屬有效態(tài)含量檢測的報道很多, 研究內(nèi)容涉及物理、化學(xué)和生物等各個領(lǐng)域。按照檢測對象可分為直接檢測法和間接檢測法。

2.1 直接檢測法

直接檢測法, 即直接對受重金屬污染的土壤進(jìn)行檢測。直接檢測主要有兩類方法: 一是化學(xué)浸提分析方法, 二是物理分析方法。

2.1.1 化學(xué)浸提分析方法

化學(xué)浸提法, 即化學(xué)提取法, 是指采用一種適當(dāng)組成與組成比例的試劑溶液(一種或幾種試劑混合), 或者幾種不同的試劑溶液(浸提能力依次加強(qiáng), 以一定順序依次浸提), 按照一定的土液比與浸提工藝方法浸提, 最后測定浸提液中重金屬的含量。從提取試劑的使用方式上可分為一次浸提法和連續(xù)浸提法[12]。

一次浸提法: 也叫單級提取法, 是指采用單一的提取試劑進(jìn)行提取。一次提取法所提取的重金屬形態(tài)是指植物可利用的重金屬所有形態(tài), 因此, 此種方法所提取的重金屬含量與植物的相關(guān)性較好[13], 可用來評價重金屬的短期或中期存在的危害。一次浸提常用的提取劑主要有金屬螯合劑(如0.05 mol·L-1EDTA、DTPA等)、中性鹽(如0.05 mol·L-1CaCl2、 1 mol·L-1NaNO3等)、酸試劑(如0.43 mol·L-1HOAc、0.1 mol·L-1HNO3等)等[14]。由于浸提劑對重金屬浸提機(jī)理不同, 及重金屬賦存形態(tài)的差異, 不同浸提劑對重金屬的浸提效果也不同, 而且同一浸提劑對土壤中不同重金屬的浸提效果也有差異。因此在選用浸提劑時, 要根據(jù)具體情況而定。

連續(xù)浸提法, 也叫逐步提取法、分級淬取法, 指采用幾種不同的試劑組合成一種提取程序, 每種試劑被認(rèn)為對重金屬的一種存在形態(tài)有效, 不同提取劑對同一樣品先后進(jìn)行提取的一種方法[15]。目前, 使用較多的連續(xù)浸提法有: Tessier法(5步提取法)[16]、BCR提取法(3步提取法)、以及在這兩種方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)的一些方法[17-18]等。這些方法從不同的研究角度出發(fā), 將重金屬分為不同的形態(tài), 并分別提取, 如Tessier法將重金屬形態(tài)定義為5種形態(tài), 即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài); BCR法重金屬形態(tài)按實驗操作定義為水溶態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物-硫化物結(jié)合態(tài)。鄭冬梅等[19]采用連續(xù)化學(xué)浸提技術(shù)對不同污染類型沉積物中的汞形態(tài)進(jìn)行分析, 將汞形態(tài)分為可代換及水溶液、酸溶態(tài)、堿溶態(tài)、過氧化氫溶態(tài)和王水溶態(tài)5大類。由于不同的提取方法, 提取的重金屬形態(tài)略有差別, 因此, 不同方法所提取的結(jié)果不能直接進(jìn)行比較。Maiz等[20]利用3步提取法提取了3種不同土壤中的Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn的不同狀態(tài)含量, 并將結(jié)果與Tessier的5步提取法及Ure的4步法的結(jié)果進(jìn)行比較, 結(jié)果表明, 很難將3種方法的結(jié)果進(jìn)行直接比較, 但是每種方法所提取到的最活躍的重金屬都為Cd, 其次是Pb和Zn。

采用化學(xué)提取法檢測土壤重金屬的有效性雖然具有簡單、精度高等優(yōu)點, 但該方法多是異位分析方法, 需要進(jìn)行試驗或田間采樣, 費時費力, 并且利用浸提劑提取出來的有效態(tài)雖可以評估出土壤中重金屬的有效性, 但僅表示元素有效態(tài)含量與植物吸收重金屬的量呈正相關(guān), 不表示萃取劑萃取的有效態(tài)就是植物吸收的那部分[14], 還需要進(jìn)行進(jìn)一步的分析, 找出它們的相關(guān)性。

2.1.2 物理分析方法

用物理方法分析土壤中重金屬形態(tài), 是指借用一些物理原理對土壤中重金屬形態(tài)進(jìn)行分析, 目前研究較多的是運用擴(kuò)散原理(如梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù))和光學(xué)原理(如光譜分析)來分析重金屬形態(tài)。

梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(diffusive gradients in thin- films, DGT)。DGT技術(shù)是英國科學(xué)家Davlson等[21]于1994年發(fā)明并推廣使用, 該技術(shù)以Fick第一擴(kuò)散定律為其理論基礎(chǔ), 通過對在特定時間內(nèi)穿過特定厚度的擴(kuò)散膜的某一離子進(jìn)行定量化測量計算而獲得準(zhǔn)確的某一離子的濃度值[22]。DGT裝置的核心由擴(kuò)散相和結(jié)合相兩部分組成, 擴(kuò)散相一般由水凝膠構(gòu)成, 其作用是保證溶液中的離子自由擴(kuò)散進(jìn)入DGT裝置; 結(jié)合相是由帶有能提供配位電子對官能團(tuán)的高分子化合物構(gòu)成, 其作用是與擴(kuò)散過來的金屬進(jìn)行配位。它引入了一個動態(tài)概念: 所測定的有效態(tài)濃度不僅包括土壤溶液中的重金屬含量, 還包括測量期間從土壤固相動態(tài)釋放的重金屬含量, 而植物根部對重金屬的吸收導(dǎo)致概況附近土壤溶液中的重金屬濃度下降, 并促使土壤顆粒態(tài)重金屬補充給土壤溶液, 這個動態(tài)反應(yīng)過程對于重金屬的生物有效性評價是不可忽略的,因此它是模擬生物吸收, 預(yù)測金屬生物有效性較好的技術(shù)。近年來, DGT技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水體[23-24]、沉積物[25]、土壤[26-27]中重金屬有效態(tài)的原位采樣以及生物有效性的研究中。其應(yīng)用于土壤重金屬監(jiān)測, 主要用于測定土壤環(huán)境中重金屬的有效態(tài)和重金屬的生物有效性, 但其在測定重金屬生物有效性方面并沒有得到一致的結(jié)論: Koster等[28]比較了DGT法提取的土壤中Zn的含量與3種植物中Zn含量的相關(guān)性, 結(jié)果表明在萵苣()和藍(lán)花萵苣()中, Zn的累積與DGT有效態(tài)濃度有很好的相關(guān)性, 而在羽扇豆()中Zn的累積與Zn的DGT有效態(tài)濃度則沒有很好的相關(guān)性。這表明DGT技術(shù)測定重金屬的生物有效性的準(zhǔn)確性可能會受植物種類的影響。此外, 國內(nèi)外大量研究將DGT方法與傳統(tǒng)化學(xué)方法在檢測土壤重金屬生物有效性方面進(jìn)行了比較, 如姚羽等[29]對比研究了DGT技術(shù)與5種傳統(tǒng)化學(xué)提取方法(土壤溶液法、0.11 mol·L-1醋酸、0.05 mol·L-1EDTA、0.01 mol·L-1CaCl2和1 mol·L-1NaAc)評價鉛鎘復(fù)合污染情況下土壤鎘的生物有效性, 結(jié)果表明: DGT法與土壤溶液法和CaCl2法測定的土壤有效態(tài)Cd均與植物體內(nèi)Cd含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系。Sonmez等[30]采用DGT法評價土壤中Zn對高粱(var. Sudanese)的生物有效性, 并與CaCl2提取法對比, 發(fā)現(xiàn)兩者的評價結(jié)果相似。Nolan等[31]采用DGT法和0.01 mol·L-1CaCl2法對小麥()中Zn、Cd和Pb的生物可利用性進(jìn)行評價, 結(jié)果表明: DGT法可以很好地預(yù)測3種重金屬在小麥體內(nèi)的累積。由此可見, DGT技術(shù)在測定重金屬的生物有效性方面不一定比化學(xué)浸提法更精確, 但仍有著不同于化學(xué)分析方法的優(yōu)勢: 一方面, DGT技術(shù)是一項原位分析技術(shù), 操作簡單, 可以選擇性地吸收檢測特定形態(tài)的重金屬, 不僅能很好地預(yù)測土壤重金屬的生物有效性, 其測定結(jié)果還可以提供更多的關(guān)于土壤重金屬的信息, 包括獲取重金屬在土壤中從固相到液相釋放的動力學(xué)過程; 另一方面其測量值不易受土壤理化性質(zhì)的影響。但該技術(shù)目前還基本處于實驗室研究階段, 且并不能完全包含植物生長過程中所受的各種影響因素, 所表示的有效態(tài)會受結(jié)合相的影響, 結(jié)合相不同, 其累積和測定的被監(jiān)測物質(zhì)的有效態(tài)也有所不同[32]。

光譜分析。光譜分析技術(shù)是指利用光譜學(xué)原理和實驗方法, 以確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的方法[33], 在土壤重金屬污染檢測中應(yīng)用廣泛, 常常配合其他提取方法用于檢測樣品中重金屬的含量。傳統(tǒng)的光譜分析方法有原子吸收光譜法、紫外-可見吸收光譜法、紅外光譜法、等離子體光譜法等, 其中等離子體光譜法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最多的方法。這類方法靈敏度高, 但不能直接檢測土壤中重金屬的形態(tài), 只能測定樣品中重金屬的總量[34]或檢測不同提取方法(如前文介紹的化學(xué)浸提法, EDT法等)所提取的各形態(tài)重金屬的含量[35], 且樣品需要進(jìn)行前處理。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展, 一些結(jié)構(gòu)和形態(tài)的光譜分析技術(shù)逐漸應(yīng)用于土壤固相重金屬的形態(tài)分析領(lǐng)域, 如常用于鑒定一些金屬尾礦沉積物中重金屬的形態(tài)電子探針技術(shù)[36], X射線衍射技術(shù)(XRD), 同步輻射X射線熒光光譜(SXRFS)[37]等。這類方法檢測速度快, 不需要樣品前處理, 但其檢測靈敏度較上述傳統(tǒng)的光譜檢測方法低, 主要應(yīng)用于礦物、礦床研究方面[38], 一般不用于農(nóng)田土壤重金屬污染檢測。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的高光譜遙感技術(shù), 以其高光譜分辨率和連續(xù)的光譜波段預(yù)測土壤重金屬含量, 實現(xiàn)非破壞性和非接觸快速測樣[39]。其原理是利用土壤有機(jī)質(zhì)、黏土礦物、鐵錳氧化物、碳酸鹽礦物等主要組分對重金屬的吸附作用, 通過這些重金屬吸附物對光譜曲線的影響來反演土壤中不同重金屬的含量[40]。Zabcic等[41]利用機(jī)載高光譜數(shù)據(jù)對黃鐵礦尾礦進(jìn)行了監(jiān)測。李淑敏等[42]利用ASD FieldSped Pro光譜儀分析了北京地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤重金屬光譜特征, 表明土壤重金屬含量與反射光譜之間存在顯著相關(guān)關(guān)系。

傳統(tǒng)的光譜分析方法, 分析速度快, 靈敏度高, 且操作簡便, 但多與其他方法聯(lián)合使用, 直接用于農(nóng)田土壤重金屬有效態(tài)含量檢測的研究還鮮見報道, 而且光譜定量分析是建立在相對比較的基礎(chǔ)上, 必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn), 這常常為實際操作帶來不便。高光譜遙感技術(shù)應(yīng)用于土壤污染檢測還處于探索階段, 由于土壤成分十分復(fù)雜, 土壤質(zhì)地、濕度、有機(jī)質(zhì)、氧化鐵等的含量都會對土壤光譜特征產(chǎn)生影響[43], 因此, 目前用光譜分析方法直接分析土壤重金屬含量的精度往往不是太高。但由于其具有快速、無損傷, 大面積檢測與監(jiān)測的優(yōu)勢, 在土壤污染檢測和監(jiān)測中有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 間接檢測法

間接檢測法是指不直接將土壤作為檢測對象, 而是通過檢測生長或生活在該土壤環(huán)境中生物的反映來間接檢測受污染土壤中重金屬的有效性。間接檢測法主要是指生物檢測法。土壤重金屬污染的生物檢測是指利用生物個體、種群或群落對土壤重金屬污染所產(chǎn)生的反應(yīng), 從生物學(xué)角度對環(huán)境污染狀況進(jìn)行檢測和評價的一門技術(shù)[44], 包括指示植物檢測法、微生物檢測法、動物檢測法等。

2.2.1 指示植物檢測法

指示植物檢測法是判斷污染土壤中重金屬有效性的一種經(jīng)濟(jì)、簡便且可靠的方法, 由于其不可比擬的優(yōu)越性而備受科研工作者的青睞[45]。該方法一般通過以下兩方面來研究重金屬的有效性: 一是植物的受害癥狀, 包括植物根、莖、葉在色澤、形狀等方面的變化, 植物葉片葉色素含量、氮素含量的變化等[46]; 二是植物體內(nèi)污染物的含量[47]。

通過植物的受害癥狀來判斷土壤重金屬的有效性是一種快速、簡便且不會對植物和土壤造成損傷的方法。張紀(jì)伍等[48]研究表明, 復(fù)合污染會使水稻的植株高度減小、分蘗數(shù)減少、莖葉及稻谷產(chǎn)量降低。蔣先軍等[49]研究發(fā)現(xiàn), 印度芥菜()在含Cd 200 mg?kg-1的土壤上會導(dǎo)致葉片失綠出現(xiàn)黃化癥狀。但該方法不能定量檢測土壤重金屬有效態(tài), 并且因重金屬污染具有隱蔽性, 植物受重金屬脅迫后往往用肉眼很難識別。如匡少平等[50]研究發(fā)現(xiàn), 即使在高鉛含量(>4 000 mg?kg-1)的土壤中, 作物對鉛發(fā)生強(qiáng)烈吸收后也沒有導(dǎo)致植株出現(xiàn)宏觀病癥。因此, 該方法需要借助先進(jìn)的儀器設(shè)備與分析技術(shù)才能得以實現(xiàn)定量分析。與光譜直接檢測一樣, 高光譜遙感在間接檢測土壤重金屬污染方面也有廣泛的應(yīng)用前景, 該方法間接檢測土壤重金屬污染情況的基本原理為: 植物葉片的反射光譜與葉子形態(tài)學(xué)和生理學(xué)上的特征有關(guān), 當(dāng)植物受到某種物質(zhì)污染或脅迫后, 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、葉綠素和水分含量就會發(fā)生不同程度的變化, 光譜反射特征也隨之變化, 一般情況下, 污染或脅迫越嚴(yán)重, 這種變化就越大[51]。但由于光譜易受環(huán)境因素影響, 且該技術(shù)還沒有系統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理和分析方法, 定量估測精度還有待提高, 目前該方法僅適應(yīng)重度重金屬污染土壤監(jiān)測, 一般輕微、輕度和中度重金屬污染土壤難以實現(xiàn)監(jiān)測需求, 其監(jiān)測值僅可作為參考, 不能夠作為農(nóng)田重金屬污染普查、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染監(jiān)測等依據(jù)。如, 關(guān)麗等[52]系統(tǒng)分析了受鎘污染的水稻葉片中葉綠素含量變化及其與高光譜遙感數(shù)據(jù)的響應(yīng)關(guān)系, 并探討了水稻冠層的葉綠素遙感監(jiān)測參數(shù)對鎘污染程度的響應(yīng)模型, 響應(yīng)系數(shù)為0.59。

通過植物體內(nèi)污染物含量來判斷土壤中重金屬的有效性早已有相關(guān)報道: 薛澄澤等[53]利用黑麥()幼苗法測定了全國污灌區(qū)12個土樣中Cd元素的生物有效性、陜西紫陽縣富硒區(qū)土壤中Se的有效性及西安污水廠污水污泥中重金屬的生物有效性, 結(jié)果表明, 黑麥幼苗法可以應(yīng)用于土壤污染化學(xué)的研究。孟昭福等[54]采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法, 研究了小麥替代黑麥測定土壤中重金屬生物有效性的植物, 結(jié)果表明, 小麥?zhǔn)呛邴湹妮^佳替代植物。楊維等[55]將土壤重金屬的生物可利用態(tài)含量與植物中重金屬的含量結(jié)合起來, 研究受污染土壤對植被的作用, 表明植物吸收的重金屬不僅包括可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài), 還包括在一定條件下釋放出來的鐵錳氧化物態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)。Meers等[56]利用菜豆()對重金屬的富集, 研究了土壤中重金屬的植物有效性。該方法考慮到了土壤和植物之間的相互關(guān)系, 可以很好地反映特定重金屬對特定植物的生物有效性, 但該方法與化學(xué)檢測方法一樣, 需要進(jìn)行采樣分析, 且受植物生長周期長的限制, 只能作為輔助檢測方法。

2.2.2 微生物檢測法

微生物與土壤微環(huán)境親密接觸, 在許多情況下, 其質(zhì)量與活性都可以作為土壤污染的理想檢測指標(biāo)[57]。微生物檢測即用微生物的一些特性指標(biāo), 如微生物的生物量、群落結(jié)構(gòu)[58]、代謝熵[59]等的變化來反映土壤重金屬污染的一種檢測方法。馬小凡等[60]研究了長春市土壤微生物的生化作用強(qiáng)度與多種重金屬化學(xué)形態(tài)的關(guān)系, 結(jié)果表明, 長春城區(qū)土壤中不同重金屬的各種化學(xué)形態(tài)對微生物生化作用強(qiáng)度的影響明顯不同, 交換態(tài)Pb抑制纖維素分解作用強(qiáng)度、促進(jìn)呼吸作用強(qiáng)度, 而有機(jī)結(jié)合態(tài)Ni抑制固氮作用。土壤微生物對土壤變化高度敏感, 是目前可用的最敏感的生物標(biāo)記之一, 因為土壤中的微小變動均會引起其多樣性的變化, 但目前應(yīng)用土壤微生物指標(biāo)的主要障礙是: 缺乏對一般土壤過程與土壤微生物群落結(jié)構(gòu)或特性間關(guān)系的了解, 對具體指標(biāo)好與壞的基線與閾值也并不十分清楚[61]。

2.2.3 動物檢測法

與植物檢測法和微生物檢測法相比, 動物檢測法檢測的多為重金屬的毒性生物有效性[62], 已有的研究多是以土壤重金屬全量作為其有效態(tài)。如孫賢斌等[63]研究了淮南煤礦和發(fā)電廠灰場周圍土壤中重金屬對土壤動物的影響, 結(jié)果表明, 土壤動物群落的個體和類群數(shù)隨著距灰場水平距離的縮小和污染的加重而減少, 隨著重金屬污染的加重, 土壤動物群落多樣性指數(shù)、均勻性指數(shù)、密度-類群指數(shù)均趨于減小。白義等[64]調(diào)查了臺州市路橋區(qū)土壤重金屬污染對土壤動物群落結(jié)構(gòu)的影響, 結(jié)果表明, 重金屬污染能對土壤動物多樣性構(gòu)成嚴(yán)重影響, 土壤動物群落的類群和個體數(shù)量隨污染程度的加重而減少。從目前研究來看, 動物檢測一般只用于對土壤污染程度的定性研究。

3 土壤重金屬有效態(tài)檢測與監(jiān)測的問題與發(fā)展趨勢

3.1 土壤重金屬有效態(tài)檢測的問題

直接檢測方法可以獲取土壤在某一時間、某一剖面上的瞬間污染信息, 可以確定污染物種類、污染深度及污染程度, 且檢測精度高, 但由于建立在對污染對象的物理、化學(xué)采樣及分析基礎(chǔ)上而造成對污染對象的破壞, 且傳統(tǒng)的直接檢測方法具有“滯后”性, 在測出土壤受到污染的同時或之前, 污染物已經(jīng)對污染對象造成了影響, 土壤-植物系統(tǒng)重金屬中毒已到一定程度。同時, 直接檢測方法對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境信息的綜合分析能力較弱, 難以發(fā)展成為高效簡便且時效性強(qiáng)的土壤重金屬污染檢測技術(shù)[65]。間接檢測法考慮到了土壤和生物之間的相互關(guān)系, 在實際應(yīng)用中更具有價值, 但有周期長、檢測精度相對低、不能直接確定污染物種類等缺點。

因此, 在提取和檢測土壤重金屬有效性的方法中, 無論是傳統(tǒng)的檢測方法還是借助先進(jìn)分析儀器的現(xiàn)代檢測方法都有其適用范圍和局限性, 在選擇檢測與監(jiān)測方法時應(yīng)根據(jù)具體評價要求的精確度、評價時間的限定、評價條件等各方面因素加以選擇, 由于目前還沒有統(tǒng)一的檢測與監(jiān)測方法, 可以將上述方法聯(lián)合使用, 以提高評價結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 土壤重金屬有效態(tài)檢測與監(jiān)測的發(fā)展趨勢

土壤-植物系統(tǒng)是陸地生態(tài)系統(tǒng)最基本的結(jié)構(gòu)單元, 也是生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)和能量循環(huán)的樞紐及環(huán)境要素的重要組成部分, 土壤中重金屬的積累, 特別是耕地土壤重金屬污染, 一方面對現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅; 另一方面, 重金屬以各種農(nóng)作物為中轉(zhuǎn)站, 通過食物鏈進(jìn)入人體, 引發(fā)各種疾病, 最終危害人體健康。因此, 對土壤重金屬污染進(jìn)行檢測與監(jiān)測, 并制定修復(fù)方案, 以保障糧食安全和人類身體健康是目前迫切需要解決的問題。目前還沒有統(tǒng)一的方法來檢測與監(jiān)測土壤有效態(tài)重金屬含量, 今后應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的研究:

1)原位檢測與監(jiān)測。前文所介紹的方法, 大都屬于異位檢測方法, 該過程費時、費力、費錢, 且在采集土壤的過程中, 會對土壤的結(jié)構(gòu)造成破壞, 從長遠(yuǎn)來說, 并不是一種經(jīng)濟(jì)可行的辦法。而原位檢測與監(jiān)測技術(shù)則克服了上述缺點, 并且原位檢測與監(jiān)測反映的是生物體在土壤中生長的實際情況, 更具有現(xiàn)實意義, 而現(xiàn)有的原位分析技術(shù)不能現(xiàn)場對污染物的種類進(jìn)行很好的識別, 因此, 對受污染土壤進(jìn)行原位檢測與監(jiān)測, 對不同種類重金屬進(jìn)行實時準(zhǔn)確識別, 將是未來發(fā)展的一個重要方向。

2)重金屬對植物的脅迫機(jī)理及形態(tài)學(xué)影響的研究。植物從土壤中吸收重金屬并將其轉(zhuǎn)移和積累到地上部分, 使植物從形態(tài)學(xué)上表現(xiàn)出脅迫癥狀, 要經(jīng)過一系列的生理生化過程, 了解這一過程及產(chǎn)生脅迫癥狀的機(jī)理, 有助于挑選或?qū)ふ液线m的檢測與監(jiān)測方法, 精確檢測土壤有效態(tài)重金屬含量。雖然, 現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 使人們從分子水平上闡明植物對金屬離子的吸收、積累及脅迫機(jī)理成為可能, 但仍然處于探索階段, 未來還需要進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。

3)將土壤-植物-人作為系統(tǒng)進(jìn)行研究。重金屬的生物有效性是土壤、重金屬、植物、人相互作用的綜合效應(yīng), 一種重金屬生物有效性不僅與土壤的組成及性質(zhì)有關(guān), 而且和元素在植物及人體內(nèi)的遷移過程和機(jī)理有關(guān), 并且隨著時間的變化遷移過程也是變化的[10]。因此, 將土壤-作物-人系統(tǒng)作為一個整體, 研究重金屬在土壤-植物-人系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律, 揭示影響重金屬有效性的關(guān)鍵因子, 對合理評估土壤重金屬的污染程度及提出治理方案有重要意義。

4)重金屬污染的大面積立體監(jiān)測。以往土壤重金屬有效性研究側(cè)重于野外采樣, 實驗室檢測或?qū)嶒炇以囼灆z測階段, 其研究結(jié)果局限于點檢測與監(jiān)測, 時空代表性受到一定限制。針對我國農(nóng)田土壤污染較突出的現(xiàn)狀, 應(yīng)綜合利用便攜式高光譜儀、航空遙感、航天遙感等現(xiàn)代化檢測技術(shù)。今后研究的重點應(yīng)放在研發(fā)面源重金屬污染快速精準(zhǔn)檢測、監(jiān)測技術(shù)和裝備, 開展由點到面, 立體動態(tài)監(jiān)測?；谶b感、地理信息系統(tǒng)和GPS的高光譜遙感技術(shù)在檢測與監(jiān)測土壤重金屬全量方面已有諸多報道[66-67], 將是土壤重金屬有效態(tài)含量的快速、大面積立體監(jiān)測的重要研究方向。

5)高光譜遙感技術(shù)及數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展。成像光譜儀的出現(xiàn)已使從便攜式成像光譜儀到飛機(jī)到衛(wèi)星平臺獲取高光譜分辨率圖像數(shù)據(jù)成為可能, 現(xiàn)在高光譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)也越來越多, 如應(yīng)用于反射光譜的連續(xù)統(tǒng)去除(continuum removal)[68]、倒數(shù)對數(shù)、微分、小波變換[69]等光譜預(yù)處理技術(shù)及應(yīng)用于高光譜圖像的光譜匹配、混合像元分解[70]等技術(shù)。通過植被的光譜特征來監(jiān)測土壤重金屬污染的主要方法, 就是通過分析光譜數(shù)據(jù)或光譜圖像, 找出對脅迫變化敏感的光譜參數(shù)及光譜指數(shù), 利用單因素回歸[71]、主成分分析、偏最小二乘回歸、模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[72]等分析方法, 找出光譜參數(shù)及光譜指數(shù)與土壤重金屬含量的相關(guān)關(guān)系, 并構(gòu)建模型來間接反映土壤重金屬污染狀況。但由于不同植物對同種重金屬的吸收不同, 甚至同種作物對不同種金屬的吸收也存在顯著差異, 目前利用高光譜遙感技術(shù)監(jiān)測土壤重金屬污染研究還處于探索階段, 研究模型沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn), 如何提取最優(yōu)光譜參數(shù)及如何構(gòu)建光譜指數(shù)等沒有指導(dǎo)性的方法, 如現(xiàn)有的光譜指數(shù)大多是基于有限物種的小的獨立數(shù)據(jù)集來構(gòu)建, 甚至在不同的研究中, 相同的重金屬用不同的指數(shù)來估測, 這使模型的選擇和應(yīng)用上沒有一致性[73], 因此設(shè)計一個規(guī)范的高光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換及處理方法也是今后重要研究方向之一。此外, 光譜指數(shù)的應(yīng)用還受尺度的影響, 即直接將葉片光譜指數(shù)應(yīng)用于冠層尺度或區(qū)域尺度通常不可行, 因為遙感數(shù)據(jù)會受大氣環(huán)境、光照強(qiáng)度、景觀異質(zhì)性等因素的影響; 同時, 這些因素的存在, 也會影響遙感估測的精度, 如何進(jìn)一步提高遙感技術(shù)估測精度和其實際應(yīng)用能力, 還要依賴于遙感科學(xué)和其他相關(guān)研究人員的共同努力。

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The detection and monitoring of available heavy metal content in soil: A review*

ZHOU Weihong1,2, ZHANG Jingjing1, ZOU Mengmeng1, DU Xiaolong1, ZHANG Ying1, YANG Yue1, LI Jianlong1**

(1. School of Life Sciences, Nanjing University, Nanjing 210093, China; 2. Suzhou Institute of Technology, Jiangsu University of Science and Technology, Zhangjiagang 215600, China)

With the rapid development of economy and society, the problem of heavy metal contamination in soil is becoming serious increasingly, which threatens the food security and human health. However, the detection method of total concentration of heavy metal in soil can not accurately reflect the actual toxicological bioavailability of heavy metal in soil. To further analyze the existing forms of heavy metal in soil and their biotoxicity, it is necessary to assess both the existing forms and the contents of heavy metal. This article described the definition of availability of heavy metal and its transfer mechanism in soil-organism system. According to related data and documents, divided the detection methods of availability of heavy metal in soil into two kinds of methods: direct methods (chemical detection methods and physical detection methods) and indirect methods (biological indicator methods). The research progress, application scope and characteristics of chemical extraction methods, diffusive gradients in thin-films (DGT), spectrum analysis methods, plant indicator method, microbial indicator method and soil animal indicator method were systematically set forth, and the major problems of existing detection methods were summarized. At last, the paper pointed out that it was urgent to ensure food security and human health by preventing soil pollution and remediation of contaminated soil based on rapid, in-situ and non-invasive detection and monitoring of forms, contents and pollution degrees of heavy metals in soil in large-area. However, it depends on developing of more accurate detection methods by understanding the mechanism of the translocation and accumulation of heavy metal in system of soil-crop-human. In addition, the in-situ stereo detection and monitoring methods combined with remote sensing (RS), geographic information system (GIS) and global positioning system (GPS) are the hot spots of the detection and monitoring of heavy metal speciation in soil in future, and with the development of hyperspectral remote sensing technology and data processing technology, this kind of detection and monitoring methods of heavy metals can meet the requirements of large area and accurate detection and monitoring of available heavy metals contents in soil.

Soil contamination; Form of heavy metal; Bioavailability; Content detection; Remote sensing monitoring

10.13930/j.cnki.cjea.160904

X8

A

1671-3990(2017)04-0605-11

2016-10-12

2016-12-06

Oct. 12, 2016; accepted Dec. 6, 2016

* 江蘇省農(nóng)業(yè)三新工程項目(SXGC[2014]287)、蘇州市科技計劃項目(SNG201447)、江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20140413)和APN全球變化基金項目(ARCP2015-03CMY-Li)資助

* Supported by the Jiangsu Province Agricultural Three-Renovations Project (SXGC[2014]287), the Suzhou Science and Technology Project of China (SNG201447), Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20140413) and the APN Global Change Fund Project (ARCP2015-03CMY-Li)

** Corresponding author, E-mail: jlli2008@nju.edu.cn

**通訊作者:李建龍, 主要研究方向為農(nóng)業(yè)遙感與3S技術(shù)應(yīng)用與重金屬監(jiān)測研究。E-mail: jlli2008@nju.edu.cn

周衛(wèi)紅, 主要從事環(huán)境監(jiān)測與3S技術(shù)應(yīng)用研究。E-mail: zhouweihong07@lzu.edu.cn

周衛(wèi)紅, 張靜靜, 鄒萌萌, 杜小龍, 張穎, 楊悅, 李建龍. 土壤重金屬有效態(tài)含量檢測與監(jiān)測現(xiàn)狀、問題及展望[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報, 2017, 25(4): 605-615

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