儀長渣油中含鈣化合物的分布及加氫脫鈣反應的研究

董 凱， 孫淑玲， 邵志才， 胡大為， 戴立順

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

儀長渣油中含鈣化合物的分布及加氫脫鈣反應的研究

董 凱， 孫淑玲， 邵志才， 胡大為， 戴立順

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

深入分析了高鈣含量儀長渣油的性質，并對其進行加氫處理，考察了渣油加氫前后含鈣化合物分布規(guī)律及其加氫反應特性。結果表明，儀長渣油中含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣；前者主要分布于膠質中，較容易加氫脫除或使用脫鈣劑脫除，后者則主要分布于瀝青質中，采用上述2種方法均較難脫除。儀長渣油的加氫脫鈣率通常低于其脫鎳率和脫釩率；較高的反應溫度對加氫脫鈣反應有利；加氫脫鈣率與瀝青質加氫脫除率具有一定的相關性。在實際工業(yè)裝置上，為避免易脫除鈣過于集中地沉積在固定床渣油加氫前部催化劑床層，應采用適量的脫鈣劑先將易脫除鈣盡可能完全脫除，再進行固定床加氫處理。

含鈣化合物； 分布； 渣油加氫； 加氫脫鈣

固定床渣油加氫處理工藝是一種重油的高效加工方法，近年來在我國得到日益廣泛的應用。固定床渣油加氫處理工藝的特點決定了對其所加工原料油的性質有一定要求，其中原料油的鈣含量是一項重要指標。鈣含量高是我國原油的特點之一[1-2]，原油中的含鈣化合物主要以羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、酚鹽等形式存在[3-4]，富集于減壓渣油中，且主要集中在渣油的膠質和瀝青質中[5-6]。在固定床渣油加氫過程中，原料中的含鈣化合物以硫化鈣的形式沉積在催化劑外表面及顆粒間，導致催化劑失活及床層板結，引起床層壓力降升高，嚴重時可使裝置被迫停工，因此對原料的鈣含量有較嚴格的限制[7-8]。

目前我國擁有固定床渣油加氫裝置共計16套，多數(shù)裝置所加工的原料渣油通常鈣含量較低，不會產(chǎn)生顯著的影響。但沿長江流域的4座煉油廠(安慶、九江、長嶺和荊門)已經(jīng)或正在建設4套固定床渣油加氫裝置，主要加工高鈣含量的儀長管輸原油[9-10]，因此對原油，尤其是渣油加氫裝置原料的鈣含量十分關注[11-12]。筆者以采自上述煉油廠的渣油作為樣品，分析渣油加氫前后含鈣化合物的分布及加氫脫鈣反應特點，為裝置的高效運行提供科學信息和參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑及主要分析方法

正庚烷、異戊烷、苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；石油醚(60～90℃)，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品。

采用美國PerkinElmer公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP/OES)測定原料渣油、加氫生成油的金屬含量，采用干灰化法對樣品依次進行干燥、碳化、灰化、酸溶處理后測定。

渣油樣品與正庚烷混合后沉淀出瀝青質，脫瀝青質部分用中性氧化鋁作吸附劑進行柱色譜分離，由石油醚洗出部分為飽和烴，再經(jīng)過苯洗出的部分為芳烴，殘余在色譜柱的部分為膠質，由此得到渣油四組分。

1.2 原料來源及處理

高鈣含量渣油分別采自中國石化兩座沿長江的煉油廠A和B，均為儀長管輸原油經(jīng)常減壓蒸餾后得到的渣油。

A廠未對儀長管輸原油使用脫鈣劑。按A廠渣油加氫裝置設計的原料方案，將該廠常減壓蒸餾裝置的減二線蠟油、減三線渣油和減壓渣油按一定比例混合，得到A廠原料渣油。采用實驗室自建中型加氫裝置，在平均反應溫度385℃、反應器入口氫分壓16.0 MPa、標準狀態(tài)下氫/油體積比700、體積空速0.23 h-1條件下對其進行加氫處理，得到A廠加氫生成油。加氫處理催化劑采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RHT系列催化劑，包括加氫保護劑RG-20B，加氫脫金屬催化劑RDM-35、RDM-32和RDM-33B，加氫脫硫及脫殘?zhí)看呋瘎㏑MS-30和RCS-30。

B廠在原油脫鹽脫水過程中對儀長管輸原油持續(xù)使用脫鈣劑。采集B廠固定床渣油加氫裝置的原料油為B廠原料渣油，加氫所得主產(chǎn)物為B廠加氫生成油。

1.3 瀝青質分離實驗

取50 g原料渣油或加氫生成油與500 g正庚烷混合，在80℃下攪拌0.5 h；用濾紙過濾，再用正庚烷抽提濾紙及濾紙殘留物2 h。抽提后濾紙中的固體殘留物為正庚烷不溶物，定義為正庚烷瀝青質(以下簡稱為瀝青質)；將濾液和抽提液混合后蒸餾，分別得到正庚烷和脫瀝青油。

1.4 渣油超臨界萃取實驗

采用實驗室自建萃取裝置進行渣油超臨界萃取實驗。萃取溶劑為異戊烷，塔頂溫度225℃、塔中溫度220℃、塔中下溫度215℃、塔底溫度210℃，操作壓力4.0～10.0 MPa。萃取后可得到異戊烷可溶物(塔頂輕油組分)和異戊烷不溶物(塔底重油組分)。

1.5 渣油加氫處理實驗及加氫脫除率的計算

在平均反應溫度385～405℃、反應器入口氫分壓14.0～16.0 MPa、標準狀態(tài)下氫/油體積比700、體積空速0.23 h-1條件下進行加氫處理。所用催化劑及裝置與1.2節(jié)所述相同。

Ni、V、Ca 3種金屬元素的加氫脫除率及瀝青質加氫脫除率分別由式(1)～(4)計算。

XNi=(wNi,f-wNi,p)/wNi,f

(1)

XV=(wV,f-wNi,p)/wV,f

(2)

XCa=(wCa,f-wNi,p)/wCa,f

(3)

Xasp=(wasp,f-wasp,p)/wasp,f

(4)

式(1)～(4)中，XNi、XV、XCa、Xasp分別為加氫脫鎳率、加氫脫釩率、加氫脫鈣率和瀝青質加氫脫除率，%；wNi,f、wNi,p分別為原料渣油和加氫生成油鎳質量分數(shù)，μg/g；wV,f、wV,p分別為原料渣油和加氫生成油釩質量分數(shù)，μg/g；wCa,f、wCa,p分別為原料渣油和加氫生成油鈣質量分數(shù)，μg/g；wasp,f、wasp,p分別為原料渣油和加氫生成油瀝青質質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 A、B廠渣油的性質及其含鈣化合物的分布規(guī)律

A、B廠原料渣油及相應加氫生成油的主要性質列于表1。由表1可見，由于同來源于儀長管輸原油，A廠原料渣油與B廠原料渣油的性質較為接近。A廠未使用脫鈣劑，A廠原料渣油中鈣質量分數(shù)高達63.3 μg/g；B廠盡管使用了脫鈣劑，但 B廠原料渣油鈣質量分數(shù)仍然達到29.3 μg/g。而對于固定床渣油加氫工藝，原料中鈣質量分數(shù)通常限制在10.0 μg/g以下。

表1 2種原料渣油及相應加氫生成油的主要性質Table 1 Properties of two residues feeds and corresponding hydrotreating products

由表1還可以看出，A廠加氫生成油和B廠加氫生成油中仍殘留一定量的含鈣化合物。通過計算可得，A廠原料渣油的加氫脫鈣率為59.7%，而其脫鎳率、脫釩率分別為82.6%、89.5%；B廠原料渣油的加氫脫鈣率僅為46.4%，而其脫鎳率、脫釩率分別為70.6%、75.1%。2種渣油的脫鎳率和脫釩率均明顯高于脫鈣率，這與通常認為渣油中的鈣容易被加氫脫除的認識不同[7]。

對2種原料渣油及相應加氫生成油分別進行瀝青質分離實驗，得到2種渣油的脫瀝青油(可視為渣油中的飽和分、芳香分及膠質之和)和瀝青質。得到的瀝青質為深褐色的無定型固體，密度大于1.0 g/cm3。脫瀝青油和瀝青質中鈣含量列于表2。

表2 2種渣油及其加氫生成油的脫瀝青油和瀝青質的鈣質量分數(shù)Table 2 Calcium mass fraction in deasphalted oil and asphalteneof two residues feeds and their hydrotreating products

由表2可以看出，對于未使用脫鈣劑的A廠原料渣油，其脫瀝青油和瀝青質中均含有含鈣化合物， 58.2%的鈣分布于脫瀝青油中、41.8%的鈣分布于瀝青質中；經(jīng)過加氫處理后，A廠加氫生成油中殘留的含鈣化合物全部富集在瀝青質中，表明在加氫過程中已經(jīng)將瀝青質之外的含鈣化合物全部脫除，間接說明其瀝青質中的鈣較難通過加氫的方法完全脫除。而對于使用過脫鈣劑的B廠原料渣油則不同，其含鈣化合物全部富集在瀝青質中，這表明脫鈣劑已經(jīng)將原油中瀝青質之外的含鈣化合物全部脫除，也間接說明其瀝青質中的鈣較難通過使用脫鈣劑的方法全部脫除，B廠加氫生成油中殘留的含鈣化合物也全部富集在瀝青質中。A廠加氫生成油瀝青質的鈣含量高于A廠原料渣油瀝青質中的鈣含量，這是由于A廠原料渣油經(jīng)過加氫反應后瀝青質含量減少，而剩余的未脫除的鈣都存在于瀝青質中；B廠加氫生成油瀝青質中的鈣含量低于B廠原料渣油瀝青質，這可能是瀝青質加氫轉化后導致鈣的脫除，而且B廠原料渣油中瀝青質之外并無鈣的來源。

對A廠原料渣油進行異戊烷超臨界萃取處理，進一步分析A廠原料渣油中含鈣化合物的分布。萃取后得到的異戊烷可溶物(輕油)質量收率為76.0%，可以近似認為是渣油中的飽和分和芳香分組分(四組分數(shù)據(jù)中飽和分和芳香分質量分數(shù)之和為70.5%)；得到的異戊烷不溶物(重油)質量收率為24.0%，可以近似認為是渣油中的絕大部分膠質和全部瀝青質(四組分數(shù)據(jù)中膠質和瀝青質質量分數(shù)之和為29.5%)。經(jīng)分析得到A廠原料渣油異戊烷可溶物中鈣質量分數(shù)為0.2μg/g，A廠原料渣油異戊烷不溶物中鈣質量分數(shù)為263.1μg/g。結合萃取收率數(shù)據(jù)計算可得，A廠原料渣油中99.8%的鈣分布于異戊烷不溶物中，僅0.2%的鈣分布于異戊烷可溶物中，這些微量的鈣可能是由于異戊烷可溶物攜帶少量的輕膠質組分中含有微量的鈣，亦可能為金屬含量分析的實驗誤差。再結合A廠原料渣油四組分含量數(shù)據(jù)以及各組分鈣含量計算可得，A廠原料渣油中41.8%的含鈣化合物分布于瀝青質中，58.0%分布于膠質中。而異戊烷超臨界萃取分離方法只是近似于四組分定義，因此可以認為A廠原料渣油中幾乎所有的鈣都存在于膠質和瀝青質中。

綜合以上2種原料渣油及加氫生成油中含鈣化合物的分布規(guī)律可知，渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣。易脫除鈣主要分布于膠質中，較容易通過加氫脫除或使用脫鈣劑脫除；難脫除鈣主要分布于瀝青質中，較難通過加氫脫除或使用脫鈣劑脫除。之前人們認為鈣較容易通過加氫脫除，主要是指易脫除鈣。易脫除鈣是渣油加氫保護劑和脫金屬劑外表面及顆粒間大量硫化鈣沉積物的主要來源。

膠質和瀝青質為渣油中相對分子質量最大、結構最為復雜、含雜原子(硫、氮、鎳、釩、鈣等)最多的組分。其基本結構單元是以7～10個芳香環(huán)組成的稠環(huán)芳烴為核心、周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)以及長度不一的烷基側鏈組成，同時還有若干個雜原子夾雜在其中；該基本單元中的稠環(huán)芳烴核心為平面結構，相對分子質量在1000左右。瀝青質通常由5個左右的基本單元組成，并且瀝青質具有多層相疊的有序結構[13]。膠質也是由稠環(huán)芳烴為核心、周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)以及長度不一的烷基側鏈的結構單元組成，但是與瀝青質的結構單元相比，其結構單元相對分子質量較小(稠環(huán)芳烴核心的芳環(huán)數(shù)約為5個)，芳環(huán)的縮合程度較低。膠質通常由2個上述結構單元組成，并且基本不存在多層相疊的復雜分子結構[13]。與瀝青質相比，膠質的分子較小，結構也相對簡單，因此存在于膠質中的含鈣化合物較容易與加氫催化劑的金屬活性中心或脫鈣劑中的螯合分子相接觸，進而發(fā)生脫除反應。另外，瀝青質在有機溶液中存在臨界膠束濃度，根據(jù)R比理論，它們會形成熱力學穩(wěn)定的膠團或微乳溶液，對鈣離子有很強的增溶作用[14-15]。

脫鈣劑脫鈣的原理是，脫鈣劑與水和原油混合，使溶于水的脫鈣劑和油-水界面的鈣充分接觸并反應，生成沉淀物或螯合物等；它們或溶于水，或分散到水相，然后在高壓電場和破乳劑的作用下隨脫鹽污水排出[16]。加氫脫鈣的原理是，油中的含鈣化合物與加氫催化劑的金屬活性中心接觸，在H2氣氛下，生成硫化鈣并沉積在催化劑上，完成脫鈣過程并生成相應的烴類。而由于瀝青質的結構特點，導致在瀝青質大分子結構沒有被完全破壞的情況下，存在于瀝青質內部的含鈣化合物難以與脫鈣劑中的螯合分子或者加氫催化劑的金屬活性中心相接觸，難以發(fā)生脫除反應。

2.2 渣油加氫脫鈣反應的特點

對A廠原料渣油和B廠原料渣油進行加氫處理實驗，在工業(yè)固定床渣油加氫常規(guī)操作條件的范圍內，考察不同反應條件下渣油中含鈣化合物加氫脫除的情況，結果列于表3。

表3 A廠、B廠渣油加氫處理實驗的結果Table 3 Results of refinery A feed and refinery B feed residues hydrotreating experiment

A—Refinery A feed; B—Refinery B feed; The number represents operation condition

由表3可以看出，隨著反應溫度的升高，加氫生成油中的鈣含量顯著降低，說明反應溫度對加氫脫鈣反應影響較為顯著；在相同反應溫度下，提高氫分壓，加氫生成油中鈣含量略有降低。通過計算得到Ni、V、Ca加氫脫除率及瀝青質加氫脫除率列于表4。

表4 不同條件下A廠和B廠渣油原料的加氫脫金屬率及瀝青質加氫脫除率Table 4 Hydrodemetalation rate and hydrodeasphaltenerate of refinery A feed and refinery B feed residues underdifferent conditions

The sample name is same as Table 3

由表4可以看出，在較為緩和的反應條件下(低反應溫度、低氫分壓)，渣油中的Ni和V就可以達到較高的脫除率，而加氫脫鈣率普遍較低，只有在較高的反應溫度(405℃)下，才能達到與加氫脫鎳率和加氫脫釩率接近的加氫脫鈣率。說明在儀長渣油中，與Ni和V相比，含Ca化合物較難通過加氫反應脫除。

由表4還可以看出，改變操作條件后，瀝青質加氫脫除率提高，加氫脫鈣率也相應升高，說明加氫脫鈣率與瀝青質加氫脫除率具有一定的相關性；在較高的反應溫度(405℃)下，2種原料渣油加氫脫鈣率的提高幅度要顯著高于瀝青質加氫脫除率，這是由于較高的反應溫度不僅加速了鈣的加氫脫除和瀝青質的加氫轉化反應，還會導致渣油中的膠質和瀝青質等大分子發(fā)生一部分的熱縮合反應，又生成了少量瀝青質等大分子物質，從總體上表現(xiàn)為高溫下瀝青質加氫脫除率提高幅度較小。

3 結 論

(1)渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣。易脫除鈣主要分布于膠質中，較容易通過加氫脫除或使用脫鈣劑脫除；難脫除鈣主要分布于瀝青質中，較難通過加氫脫除或使用脫鈣劑脫除。使用脫鈣劑后渣油中的含鈣化合物幾乎全部為難脫除鈣，富集于瀝青質中。對于固定床渣油加氫裝置，應該將易脫除鈣盡可能完全脫除后再進行加氫處理。

(2)與鎳和釩的加氫脫除相比，儀長渣油中的鈣較難通過加氫反應脫除。加氫脫鈣率與加氫脫瀝青質率具有一定的相關性；較高的反應溫度加速了熱縮合反應生成少量瀝青質，導致加氫脫鈣率提高幅度要顯著高于加氫脫瀝青質反應。

致謝:

中國石化石油化工科學研究院王紅高級工程師完成了渣油的超臨界萃取分離實驗，在此表示誠摯的謝意。

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Study on Calcium Compounds Distribution in Yichang Residue and Hydrodecalcium Reaction

DONG Kai, SUN Shuling, SHAO Zhicai, HU Dawei, DAI Lishun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The Yichang residues of high calcium content were analyzed and corresponding hydrotreating experiments were carried out, to study the calcium-containing compounds distribution before and after residue hydrotreating, at the same time, the calcium removal reactions were investigated. The results showed that the calcium-containing compounds in Yichang residues can be classified into easy-to-removal ones and difficult-to-removal ones. The former mainly existed in resin component and was prone to remove by adding crude decalcification agent during electric desalting or hydrotreating operation, and the letter mostly existed in asphaltene component and was tough to handle with. The removal rates of calcium were usually lower than that of both nickel and vanadium, although the increase of temperature accelerated hydrodecalcium reactions. Meanwhile, the correlation between hydrodecalcium and hydrodeasphaltene reactions was found. In order to avoid agglomeration of calcium in the front catalysts bed, before introducing residue into the fixed bed residue hydrotreating unit, crude decalcification agent should be used appropriately to remove all the easy-to-removal calcium-containing compounds.

calcium compounds; distribution; residue hydrotreating; hydrodecalcium

2016-05-13

國家科技支撐計劃課題項目(2012BAE05B04)資助

董凱，男，高級工程師，碩士，從事加氫工藝的研發(fā)；Tel:010-82368682；E-mail: dongkai.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0267-06

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.011