磷石膏中雜質(zhì)深度脫除技術(shù)

趙紅濤，包煒軍，孫振華，李松庚，李會(huì)泉，4，林偉剛

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

磷石膏中雜質(zhì)深度脫除技術(shù)

趙紅濤1，3，4，包煒軍1，2，孫振華1，2，李松庚3，4，李會(huì)泉1，2，4，林偉剛3，4

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

以深度脫除磷石膏中的雜質(zhì)，提高其品質(zhì)為目的，采用XRF、XRD、SEM以及白度分析儀等多種分析表征手段，對(duì)水洗、硫酸酸洗以及硫酸酸洗耦合溶劑萃取等3種磷石膏凈化除雜方法進(jìn)行了比較分析研究。結(jié)果表明，磷石膏表面粘附的少量可溶性磷、鎂化合物以及部分可溶性含硅及氟化合物可采用水洗除去，而磷石膏中幾乎全部含有可溶性硅、鋁、鐵、氟、鉀等雜質(zhì)元素的化合物可采用硫酸酸洗除去。在水洗和酸洗過(guò)程中，磷石膏中的二水硫酸鈣均經(jīng)歷了溶解再結(jié)晶成無(wú)水硫酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程，并且在硫酸體系中可有效促進(jìn)其晶型轉(zhuǎn)變速率。此外，在硫酸酸洗過(guò)程中添加磷酸三丁酯，不僅可有效脫除磷石膏中的石英、硫化亞鐵、無(wú)機(jī)炭黑等酸不可溶性雜質(zhì)，還可有效脫除溶解度較小的氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁等雜質(zhì)，由此可以獲得純度大于99%、白度大于92%，并且分散性較好的棒狀細(xì)小無(wú)水硫酸鈣顆粒。采用硫酸酸洗耦合有機(jī)溶劑磷酸三丁酯萃取深度凈化磷石膏，將為磷石膏資源實(shí)現(xiàn)高效利用提供了新途徑。

磷石膏；磷酸三丁酯；純化；溶劑萃??；廢物處理

我國(guó)化肥行業(yè)特別是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的磷石膏未得到有效利用。大量堆存的磷石膏不僅占用土地，而且也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，已成為制約磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸[1-2]。近年來(lái)基于碳酸化轉(zhuǎn)化技術(shù)，磷石膏用于礦化固定CO2已成為磷石膏資源綜合利用的研究熱點(diǎn)[3-5]。由于溶度積差異，硫酸鈣容易通過(guò)碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體碳酸鈣并同步生產(chǎn)硫酸銨用于制備硫基復(fù)合肥產(chǎn)品。然而，磷石膏中含有的雜質(zhì)一方面阻礙硫酸鈣晶體溶解及碳酸鈣結(jié)晶，使得磷石膏難以完全轉(zhuǎn)化[6]，另一方面絕大部分雜質(zhì)進(jìn)入碳酸鈣中[7]，由此導(dǎo)致碳酸鈣產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、白度低，僅可作為低附加值的水泥生產(chǎn)原料或煙氣脫硫劑使用。因此，實(shí)現(xiàn)磷石膏中雜質(zhì)的高效脫除，不僅可完全消除雜質(zhì)對(duì)磷石膏礦化固定CO2過(guò)程的影響，而且也可將磷石膏高效轉(zhuǎn)化為高附加值碳酸鈣產(chǎn)品，顯著提升其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，并有效促進(jìn)磷石膏礦化固定CO2技術(shù)發(fā)展。

由于磷石膏中存在一些與天然石膏、電廠煙氣脫硫石膏等不同的有害雜質(zhì)，現(xiàn)有大量利用磷石膏的工藝都需要對(duì)磷石膏進(jìn)行除雜凈化預(yù)處理。目前國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展了采用物理、化學(xué)和熱處理等凈化磷石膏的方法研究[8]，其主要目的是將其中的可溶性磷和氟含量降低到0.1%以下，并且去除有機(jī)物，由此實(shí)現(xiàn)凈化后的磷石膏用于生產(chǎn)建筑材料。此外，磷石膏中的磷、氟等雜質(zhì)元素能被硫酸溶解，并且鎂、鋁、鐵、鉀、鈉等金屬元素硫酸鹽在水溶液中的溶解度較大，采用硫酸酸浸處理磷石膏可實(shí)現(xiàn)可溶性雜質(zhì)離子的有效脫除[9-10]，但磷石膏中還含有難溶于硫酸的石英及其包裹物等雜質(zhì)無(wú)法脫除。

為了深度脫除磷石膏中的雜質(zhì)，中科院過(guò)程工程研究所創(chuàng)新性提出在硫酸體系中添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯，可實(shí)現(xiàn)磷石膏中酸不溶性雜質(zhì)的高效脫除[11]?；诖?，本文采用XRF、XRD、SEM以及白度分析儀等多種分析表征手段，對(duì)水洗、硫酸酸洗以及硫酸酸洗耦合溶劑萃取等三種磷石膏凈化除雜方法進(jìn)行比較分析，為實(shí)現(xiàn)磷石膏中雜質(zhì)的高效脫除提供理論依據(jù)，并為磷石膏資源高效利用提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的磷石膏原料來(lái)自中化重慶涪陵化工有限公司二水法濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，于(40±2)℃的烘箱內(nèi)烘干去除附著水后，放置于干燥器中冷至室溫待用。所用硫酸和磷酸三丁酯均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）水洗除雜

稱取一定質(zhì)量上述去除附著水的磷石膏樣品，加入到一定質(zhì)量的去離子水中進(jìn)行水洗除雜，在水洗溫度90℃、液固比10∶1（質(zhì)量比）、攪拌轉(zhuǎn)速300r/min的條件下水洗30min，然后過(guò)濾、洗滌，所得濾餅在40℃的烘箱中干燥12h，分別測(cè)定水洗后所得磷石膏樣品的元素組成、晶型、形貌及白度。

（2）酸洗除雜

向預(yù)先配制好的30%硫酸溶液中加入一定質(zhì)量上述去除附著水的磷石膏樣品，在酸洗溫度90℃、液固比（硫酸溶液與磷石膏質(zhì)量比）10∶1、攪拌轉(zhuǎn)速300r/min和的條件下酸洗30min。酸洗后，所得料漿快速過(guò)濾，濾餅采用去離子水充分洗滌后，同樣在40℃烘箱中干燥12h，分別測(cè)定酸洗磷石膏樣品的元素組成、晶型、形貌及白度。

（3）硫酸酸洗耦合溶劑萃取除雜

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸溶液中按照一定質(zhì)量比分別加入有機(jī)溶劑磷酸三丁酯及磷石膏樣品，在反應(yīng)溫度90℃、攪拌轉(zhuǎn)速300r/min、液固比10∶1（硫酸溶液與磷石膏質(zhì)量比）、磷酸三丁酯與磷石膏質(zhì)量比5∶1的條件下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，把漿料轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，振蕩2min，靜置分層，上層為含有雜質(zhì)的有機(jī)相，下層為含有凈化石膏的硫酸水溶液相。分離出上層有機(jī)相和下層水溶液相，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，分別得到分離出的雜質(zhì)及凈化石膏產(chǎn)品。所得雜質(zhì)及凈化石膏產(chǎn)品放置于40℃烘箱中干燥12h，進(jìn)一步測(cè)定其元素組成、晶型、形貌和白度。

1.3 分析方法

各樣品的元素組成采用荷蘭PANalytical公司的AXIOS型X射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行分析，礦相結(jié)構(gòu)采用荷蘭Panalytical公司的X’Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀進(jìn)行分析，顆粒形貌采用日本Electron company公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，樣品白度采用北京康光光學(xué)儀器有限公司W(wǎng)SD-3C型白度儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成分析

磷石膏原料、三種除雜方法所得凈化石膏產(chǎn)品以及硫酸酸洗耦合溶劑萃取除雜所分離出雜質(zhì)的元素組成如表1所示。從表中可以看出，原料磷石膏樣品中除主要含有氧化鈣、三氧化硫外，還含有含量最多的雜質(zhì)硅元素，含量較低的磷、氟、鋁、鐵，以及微量的鎂、鉀、鈦、鍶、鋇等雜質(zhì)元素。磷石膏經(jīng)水洗后，雜質(zhì)磷元素含量明顯減小，而鎂元素幾乎檢測(cè)不出來(lái)，這主要是磷石膏中含有的水溶性磷經(jīng)水洗脫除了，并且雜質(zhì)鎂元素全部是以可溶于水的含鎂化合物形式存在于磷石膏中。此外，水洗后磷石膏中雜質(zhì)元素硅和氟的含量有小幅降低，而鋁、鐵、鉀、鈦、鍶、鋇等雜質(zhì)元素含量變化較小，由此說(shuō)明磷石膏中含有部分可溶于水的含硅、氟化合物，而含鋁、鐵、鉀、鈦、鍶、鋇等雜質(zhì)元素化合物基本都是不溶于水的。因此，采用水洗除雜的方法只能除去磷石膏中可溶性磷、鎂化合物，以及少部分可溶性硅和氟化合物，其他不可溶雜質(zhì)則難以脫除。

表1 磷石膏原料、三種除雜方法所得凈化磷石膏以及分離出雜質(zhì)的元素組成分析

從表1中還可以看出，磷石膏經(jīng)硫酸酸洗處理后，雜質(zhì)磷元素含量（以P2O5計(jì)）從原料中的0.79%降至酸洗后的0.02%，降低幅度非常明顯，由此說(shuō)明磷石膏中部分不可溶于水的含磷化合物在硫酸體系中也能發(fā)生溶解，這主要是磷石膏中含有的共晶磷以及未分解的磷礦石進(jìn)一步與硫酸反應(yīng)，使得雜質(zhì)磷元素以磷酸的形式進(jìn)入硫酸體系中。此外，磷石膏中的硅、鋁、鐵、氟、鉀等雜質(zhì)元素含量經(jīng)硫酸酸洗后也大幅度降低，如硅元素含量（以SiO2計(jì)）從原料中的5.82%降至酸洗后的3.15%，鋁元素含量（以Al2O3計(jì)）從原料中的0.66%降至酸洗后的0.25%，鐵元素含量（以Fe2O3計(jì)）從原料中的0.51%降至酸洗后的0.29%，氟元素含量從原料中的0.87%降至酸洗后的0.27%，鉀元素含量（以K2O計(jì)）從原料中的0.14%降至酸洗后的0.04%。由此說(shuō)明，磷石膏中含有硅、鋁、鐵、氟、鉀等雜質(zhì)元素的化合物大部分能夠與硫酸發(fā)生反應(yīng)，使得這些雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)化為可溶于水的離子進(jìn)入硫酸體系中。這與孔霞[9]及付全軍[10]等的研究結(jié)果基本一致，然而磷石膏經(jīng)硫酸酸洗后仍殘留部分硅、氟、鋁、鐵等雜質(zhì)元素，進(jìn)一步影響凈化石膏的品質(zhì)。

在硫酸酸洗過(guò)程中通過(guò)添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯，將磷石膏中的不可溶雜質(zhì)整體萃取出來(lái)，由此實(shí)現(xiàn)磷石膏的深度凈化。經(jīng)硫酸酸洗耦合溶劑萃取除雜所得凈化石膏中的雜質(zhì)含量進(jìn)一步大幅度降低，其中雜質(zhì)氟和鉀含量均降至檢測(cè)線以下，而磷、鋁、鐵含量（以氧化物計(jì)）均降至不超過(guò)0.02%，尤其是雜質(zhì)硅含量（以SiO2計(jì)）從原料中的5.82%降至酸洗后的0.12%，由此說(shuō)明采用有機(jī)溶劑磷酸三丁酯可有效脫除磷石膏中含硅、鋁、鐵、氟等不可溶雜質(zhì)。對(duì)于這些不可溶雜質(zhì)，采用直接過(guò)濾即可將其與有機(jī)溶劑分離，分離出雜質(zhì)的有機(jī)溶劑可直接返回磷石膏酸洗耦合溶劑萃取深度凈化過(guò)程。所萃取出的不可溶雜質(zhì)元素組成也列入表1中，其主要含有硅、硫、鋁、氟、鐵、鈣、鉀等元素，以及少量的鈦、鎂、磷、鍶等雜質(zhì)元素。其中硅、鋁、鐵、氟元素含量分別高達(dá)34.60%、2.30%、1.93%、4.34%，遠(yuǎn)高于磷石膏中相應(yīng)雜質(zhì)含量，由此說(shuō)明有機(jī)溶劑磷酸三丁酯能夠高效萃取分離磷石膏中不溶性含硅、鋁、鐵、氟等雜質(zhì)元素的化合物。此外，萃取雜質(zhì)中鉀和鎂元素含量也明顯高于磷石膏原料，而磷石膏經(jīng)酸洗后其鉀、鎂元素含量明顯降低，由此說(shuō)明在硫酸體系中磷石膏中所含的可溶性鉀、鎂雜質(zhì)組分可轉(zhuǎn)化為不可溶性雜質(zhì)，進(jìn)一步被有機(jī)溶劑磷酸三丁酯萃取分離出來(lái)。萃取雜質(zhì)中的磷含量（以P2O5計(jì)）僅為0.11%，這主要是萃取雜質(zhì)表面粘附有少量的有機(jī)溶劑磷酸三丁酯所導(dǎo)致的，而磷石膏中含有的磷幾乎全部以磷酸形式進(jìn)入硫酸體系中。因此，采用硫酸酸洗耦合溶劑萃取技術(shù)，不僅可有效脫除磷石膏中的不可溶雜質(zhì)，而且也可將部分酸可溶性雜質(zhì)離子以不可溶組分的形式萃取分離出來(lái)，并可實(shí)現(xiàn)磷石膏中含有的磷資源在硫酸體系中富集回收。

2.2 礦相結(jié)構(gòu)分析

磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，磷石膏原料中所含的主要礦相為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），其特征衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ角分別為11.6°、20.7°、23.4°、29.1°、31.1°、33.4°。此外，在2θ=25.4°及在2θ=26.6°分別出現(xiàn)了無(wú)水硫酸鈣及石英的特征衍射峰，但峰強(qiáng)均較弱，由此說(shuō)明原料磷石膏中除主要含有二水硫酸鈣之外，還含有少量的無(wú)水硫酸鈣及雜質(zhì)石英。其他雜質(zhì)由于含量較低，無(wú)法采用XRD檢測(cè)出來(lái)。磷石膏經(jīng)水洗后所得凈化石膏的XRD圖譜與原料磷石膏基本相同，但無(wú)水硫酸鈣的特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)而二水硫酸鈣的特征峰強(qiáng)度有所減弱，這主要是因?yàn)楦邷貤l件下無(wú)水硫酸鈣的溶解度小于二水硫酸鈣[12]，因此在水洗過(guò)程中，磷石膏中的二水硫酸鈣緩慢向無(wú)水硫酸鈣轉(zhuǎn)變，由此導(dǎo)致二水硫酸鈣的相對(duì)含量減少而無(wú)水硫酸鈣相對(duì)含量增多。二水硫酸鈣與無(wú)水硫酸鈣之間的晶型轉(zhuǎn)化一般經(jīng)歷溶解再結(jié)晶過(guò)程[13]，反應(yīng)式如式(1)。

圖1 磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的XRD圖譜

當(dāng)磷石膏經(jīng)硫酸酸洗后，所得凈化石膏的XRD圖譜中出現(xiàn)了較多的無(wú)水硫酸鈣特征峰，其對(duì)應(yīng)的2θ角分別為22.9°、25.4°、31.3°、32.0°、36.3°、38.6°、40.8°、43.4°、48.7°、52.3°、55.7°。同樣，在2θ=20.7°及2θ=26.6°仍然存在微弱二水硫酸鈣和石英的特征衍射峰，由此說(shuō)明經(jīng)硫酸酸洗后，磷石膏中含有的二水硫酸鈣絕大部分轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣，并且這部分石英不能溶于硫酸，因此難以采用硫酸酸洗的方法將其脫除。此外，相比于水洗除雜過(guò)程，在酸洗過(guò)程中二水硫酸鈣向無(wú)水硫酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變速率明顯加快。這主要是在硫酸體系中促進(jìn)了二水硫酸鈣的溶解釋放出較多的Ca2+，而Ca2+迅速與SO42–結(jié)合形成無(wú)水硫酸鈣晶體析出。

當(dāng)磷石膏經(jīng)硫酸酸洗耦合溶劑萃取深度凈化后，所得凈化石膏的XRD圖譜中幾乎全部是無(wú)水硫酸鈣的特征峰，尚未發(fā)現(xiàn)有二水硫酸鈣及雜質(zhì)石英的特征衍射峰。這一方面說(shuō)明添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯可有效萃取脫除磷石膏中含有的石英等不可溶性雜質(zhì)[14-16]，另一方面采用有機(jī)溶劑高效脫除磷石膏中雜質(zhì)的同時(shí)也使得二水硫酸鈣向無(wú)水硫酸鈣的轉(zhuǎn)變過(guò)程能夠更加徹底地進(jìn)行。事實(shí)上，磷石膏中含有的雜質(zhì)不僅粘附在二水硫酸鈣晶體表面，而且二水硫酸鈣晶體內(nèi)部也包裹雜質(zhì)。因此，為了實(shí)現(xiàn)磷石膏深度凈化，一方面需要將二水硫酸鈣晶體進(jìn)行解離，使得其包裹的雜質(zhì)及存在其晶格內(nèi)的磷、氟等雜質(zhì)充分釋放出來(lái)，另一方面對(duì)于不溶性雜質(zhì)還需要及時(shí)與硫酸鈣晶體高效分離，由此避免雜質(zhì)在凈化石膏表面的粘附及晶體內(nèi)部包裹。

圖2為磷石膏經(jīng)硫酸酸洗耦合溶劑萃取深度凈化后所分離出雜質(zhì)的XRD圖譜。從圖2中可以看出，所萃取分離出的雜質(zhì)主要含有石英物相，其特征衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ分別為20.6°、26.4°、36.1°、39.1°、41.9°、45.2°、49.6°、59.2°、67.4°，以及含有少量的無(wú)水硫酸鈣物相（2θ=25.4°、31.4°、38.6°）。此外，在2θ=28.5°、33.0°、37.1°、40.8°、47.4°、56.3°處，發(fā)現(xiàn)了硫化亞鐵的特征峰，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含有鋁、氟、鉀等雜質(zhì)元素化合物的特征峰。結(jié)合表1中分離出雜質(zhì)的元素組成分析可知，雜質(zhì)中含硅化合物主要以石英物相存在，含鐵化合物主要以硫化亞鐵形式存在，含鈣化合物主要是雜質(zhì)萃取分離過(guò)程中夾帶的少量無(wú)水硫酸鈣。通過(guò)對(duì)磷石膏中微量含氟物相的光譜學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)[17]，磷石膏中微量含氟物相主要包括氟硅酸鹽、帶結(jié)晶水的氟化鋁、氟鋁酸鹽、氟磷酸鹽，其中氟硅酸鉀、氟硅酸鈉和氟化鋁的比例占到含氟物相的70%以上，由此推測(cè)雜質(zhì)中含鋁、氟、鉀等元素的化合物主要是氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁。進(jìn)一步對(duì)比酸洗過(guò)程與酸洗耦合溶劑萃取過(guò)程不難發(fā)現(xiàn)，在酸洗過(guò)程磷石膏中鋁、氟、鉀等雜質(zhì)元素大量溶解進(jìn)入硫酸溶液中，而在酸洗耦合溶劑萃取過(guò)程鋁、氟、鉀等雜質(zhì)元素卻在分離出不可溶殘?jiān)懈患?。由此說(shuō)明在酸洗耦合溶劑萃取過(guò)程中，磷石膏中所含的鋁、氟、鉀化合物首先發(fā)生溶解并轉(zhuǎn)化為離子形式進(jìn)入硫酸溶液中，然后在有機(jī)溶劑磷酸三丁酯的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為溶解度較小的氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁并被萃取轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。由于該轉(zhuǎn)變過(guò)程發(fā)生非常迅速，由此導(dǎo)致析出氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁晶體結(jié)晶不完整，難以采用XRD分析方法檢測(cè)出來(lái)。

圖2 酸洗耦合溶劑萃取凈化磷石膏分離出雜質(zhì)的XRD圖譜

2.3 顆粒形貌分析

磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的電鏡照片如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，磷石膏原料主要為菱形板狀顆粒，其表面附著有許多細(xì)小顆粒的雜質(zhì)。經(jīng)水洗除雜后，所得凈化石膏晶體棱角變得圓潤(rùn)，但其表面仍存有少量細(xì)小雜質(zhì)顆粒，如圖3(b)所示。這與圖2中XRD分析結(jié)果基本一致，在高溫水洗條件下磷石膏中的二水硫酸鈣發(fā)生部分溶解并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硫酸鈣，但該轉(zhuǎn)變過(guò)程非常緩慢，因此高溫水洗凈化磷石膏基本保持原始的顆粒形貌，僅能除去磷石膏表面部分水溶性的雜質(zhì)。

圖3(c)和(d)為酸洗除雜所得凈化磷石膏的電鏡照片。相比于磷石膏原料及水洗凈化后的磷石膏，酸洗除雜所得凈化磷石膏的顆粒尺寸明顯減小，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，并含有少量粒徑較大的無(wú)規(guī)則塊狀顆粒。結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果可知，這些細(xì)小的顆粒主要是無(wú)水硫酸鈣，而少量無(wú)規(guī)則塊狀顆粒主要是磷石膏中含有的酸不溶性石英雜質(zhì)。此外，酸洗除雜所得無(wú)水硫酸鈣顆粒表面相對(duì)比較光滑，結(jié)合表1中元素分析結(jié)果表明，磷石膏原料中二水硫酸鈣表面所粘附的雜質(zhì)在酸洗過(guò)程基本可以完全脫除。因此，磷石膏經(jīng)硫酸酸洗后，二水硫酸鈣發(fā)生了溶解再結(jié)晶過(guò)程生成粒徑更小的無(wú)水硫酸鈣，并且磷石膏中二水硫酸鈣表面含有的酸可溶性雜質(zhì)基本可以完全脫除，而含有的酸不溶性石英雜質(zhì)仍然殘留在凈化石膏中。

圖3(e)和(f)為經(jīng)硫酸酸洗耦合溶劑萃取除雜所得凈化磷石膏的電鏡照片。與酸洗除雜過(guò)程相比，添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯后所得凈化磷石膏幾乎均為棒狀細(xì)小顆粒，并且顆粒比較分散，尚未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)顆粒存在。同樣結(jié)合圖2中XRD分析結(jié)果可知，這些棒狀細(xì)小顆粒也主要是無(wú)水硫酸鈣晶體。因此，這一方面說(shuō)明在硫酸酸洗磷石膏的過(guò)程中添加有機(jī)溶劑磷酸三丁酯，有利于在二水硫酸鈣溶解再結(jié)晶過(guò)程中形成分散性較好的棒狀細(xì)小無(wú)水硫酸鈣顆粒，另一方面有機(jī)溶劑磷酸三丁酯也高效脫除了磷石膏中酸不可溶性雜質(zhì)，由此實(shí)現(xiàn)磷石膏的深度凈化。

圖3 磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的電鏡照片

2.4 白度分析

由于白度也是影響磷石膏原料及凈化石膏品質(zhì)的主要因素[18-19]，因此進(jìn)一步分析了磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的白度情況，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，由于磷石膏原料中包含多種雜質(zhì)，其白度只有50.67%。當(dāng)磷石膏經(jīng)水洗除雜后，由于二水硫酸鈣表面少量水溶性雜質(zhì)得到脫除，其白度小幅增加至57.78%。經(jīng)酸洗除雜后，磷石膏中的雜質(zhì)大幅降低，特別是磷石膏中二水硫酸鈣表面粘附的雜質(zhì)得到有效脫除，其白度也隨之顯著增加。然而由于酸洗凈化磷石膏中仍殘留大量酸不溶性雜質(zhì)，由此導(dǎo)致其白度也僅有79.01%。當(dāng)采用硫酸酸洗耦合磷酸三丁酯溶劑萃取除雜后，由于不僅有效脫除了磷石膏中可溶性雜質(zhì)，而且也高效脫除了磷石膏中酸不可溶雜質(zhì)，由此使得凈化磷石膏的白度增大到92.05%，其品質(zhì)也大幅度提高。需要指出的是，磷石膏中除含有酸不可溶性雜質(zhì)石英外，還含有微量的無(wú)機(jī)炭黑，而無(wú)機(jī)炭黑對(duì)磷石膏白度的影響非常顯著。在硫酸體系中，有機(jī)溶劑磷酸三丁酯不僅能有效萃取脫除石英等雜質(zhì)，而且對(duì)磷石膏中含有的微量無(wú)機(jī)炭黑具有良好的萃取分離效果[20-22]。因此，采用硫酸酸洗耦合磷酸三丁酯溶劑萃取除雜，可有效脫除磷石膏中幾乎全部雜質(zhì)，所得凈化后的磷石膏不僅具有較高的純度、較小的粒徑，而且具有較高的白度，由此顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景，也將有效促進(jìn)磷石膏礦化固定CO2技術(shù)發(fā)展。

圖4 磷石膏原料及三種除雜方法所得凈化磷石膏的白度比較

3 結(jié)論

（1）采用水洗除雜方法只能除去磷石膏中菱形板狀二水硫酸鈣表面粘附的少量可溶性磷、鎂化合物以及少部分可溶性硅和氟化合物，而對(duì)于其他不可溶雜質(zhì)則難以脫除，并且在水洗過(guò)程中，磷石膏中的二水硫酸鈣經(jīng)歷了緩慢的溶解再結(jié)晶成無(wú)水硫酸鈣過(guò)程。

（2）采用硫酸酸洗除雜方法可有效脫除磷石膏中含有可溶性硅、鋁、鐵、氟、鉀等雜質(zhì)元素的化合物，但不能脫除磷石膏中含有的酸不可溶性石英等雜質(zhì)，并且在硫酸體系中可有效促進(jìn)磷石膏中的二水硫酸鈣向無(wú)水硫酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變速率。

（3）采用硫酸酸洗耦合有機(jī)溶劑磷酸三丁酯萃取可有效脫除磷石膏中的幾乎全部雜質(zhì)，獲得純度大于99%、白度大于92%，并且分散性較好的棒狀細(xì)小無(wú)水硫酸鈣顆粒。在硫酸酸洗過(guò)程中添加磷酸三丁酯，不僅可有效脫除磷石膏中的石英、硫化亞鐵、無(wú)機(jī)炭黑等酸不可溶雜質(zhì)，還可有效脫除溶解度較小的氟硅酸鉀和帶結(jié)晶水的氟化鋁等雜質(zhì)，由此為磷石膏資源高效利用提供了新途徑。

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Deep removal of impurities from phosphogypsum

ZHAO Hongtao1，3，4，BAO Weijun1，2，SUN Zhenhua1，2，LI Songgeng3，4，LI Huiquan1，2，4，LIN Weigang3，4
（1Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；3State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；4University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

To deeply remove the impurities and improve the quality of phosphogypsum（PG），three PG purification methods，including water washing，acid pickling，and acid pickling coupling solvent extraction，were comparatively analyzed according to the results of characterization by XRF，XRD，SEM and whiteness. Results showed that a small amount of soluble phosphorus，magnesium compounds and part of soluble silicon，fluorine compounds on the surface of PG could be removed by water washing，while almost all of the acid soluble compounds containing Si，Al，F(xiàn)e，F(xiàn) and K impurity elements in PG could be removed by acid pickling. It was found that the main mineral phase of CaSO4·2H2O in PG underwent the dissolution and recrystallization to form CaSO4both in waterwashing and acid pickling process，while the transformation speed was much faster in the latter. Moreover，when the organic solvent tributyl phosphate（TBP）was added to the acid pickling process，all of the impurities in PG involving the acid insoluble impurities，such as quartz，iron sulfide，inorganic carbon black，and the barely soluble impurities，such as K2SiF6and aluminum fluoride with crystal water，can be effectively removed. The clubbed CaSO4with the purity and whiteness of more than 99% and 92%，respectively，could be obtained by this acid pickling coupling with solvent extraction technique，which would provide a new way for the comprehensive utilization of PG.

phosphogypsum；tributyl phosphate；purification；solvent extraction；waste treatment

TQ110.9

A

1000–6613（2017）04–1240–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.012

2016-09-27；修改稿日期：2016-11-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21300212）及國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃（2013BAC12B02）項(xiàng)目。

趙紅濤（1986—），男，博士研究生，研究方向?yàn)榱资噘Y源綜合利用，E-mail：hous01@163.com。聯(lián)系人：包煒軍，副研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣I(yè)固廢資源化與溫室氣體CO2減排。E-mail：wjbao@ipe.ac.cn。李松庚，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣I(yè)固廢資源化與煤炭清潔利用，E-mail：sgli@ipe.ac.cn。