熱障涂層的制備及熱震性能

王令雙， 曹國劍， 唐光澤， 許萬嬌， 馬欣新

(1．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150080；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 金屬精密熱加工國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；3．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

熱障涂層的制備及熱震性能

王令雙1， 曹國劍1， 唐光澤2， 許萬嬌1， 馬欣新3

(1．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150080；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 金屬精密熱加工國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；3．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

采用電火花沉積+微弧氧化的方法在GH4169合金表面制備ZrO2/NiCrAlY涂層，制備過程為：采用電火花沉積技術(shù)在GH4169基體表面先沉積厚度為250 μm的NiCrAlY涂層，再沉積厚度為150 μm的Zr涂層，最后通過微弧氧化的方法將Zr涂層氧化成ZrO2涂層，從而得到ZrO2/NiCrAlY涂層。采用Qauta 200F型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層的顯微組織和形貌，研究ZrO2/NiCrAlY涂層在不同溫度下的熱震性能，結(jié)果表明：當(dāng)熱震溫度分別為750 ℃，850 ℃，950 ℃時(shí)，熱震失效次數(shù)分別為51次、32次和19次，涂層的熱震性能良好。

電火花沉積；微弧氧化；涂層；熱震性能

ZrO2/NiCrAlY熱障涂層具有良好的隔熱、耐磨、耐蝕性能，已被廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)熱端部件的熱防護(hù)等領(lǐng)域[1-6]，但是目前ZrO2/NiCrAlY熱障涂層的制備方法對(duì)一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)如U型結(jié)構(gòu)，管線內(nèi)壁等工件進(jìn)行涂覆涂層較為困難，制備成本較高。電火花沉積技術(shù)[7-13]由于成本較低，操作簡單，對(duì)工件的形狀和尺寸要求不大，在表面改性領(lǐng)域已經(jīng)成為一個(gè)重要的技術(shù)；微弧氧化技術(shù)[14-17]可以獲得性能良好的陶瓷層，將電火花沉積和微弧氧化相結(jié)合制備熱障涂層是一種可以制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)工件、成本低、操作簡單的方法；因此，本研究采用電火花沉積+微弧氧化方法制備ZrO2/NiCrAlY涂層，采用Qauta 200F型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層的顯微組織和形貌，并研究制備的熱障涂層的熱震性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用GH4169合金作為基體材料，其化學(xué)成分如表1所示。電極材料采用φ4 mm的NiCrAlY和φ1 mm的純Zr，其中NiCrAlY的化學(xué)成分為31.62%Al，3.53%Y，6.45%Cr，余量為Ni。

采用MicroDepo Model 150型電火花沉積裝置和自制的微弧氧化裝置制備熱障涂層。電火花沉積

表1 GH4169的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

NiCrAlY的工藝參數(shù)為：電容60 μF，電壓100 V，放電頻率為1050 Hz，轉(zhuǎn)速是中速，氬氣流量為6 L/min；電火花沉積Zr的工藝參數(shù)為：氬氣流量為20 L/min，其他工藝參數(shù)與沉積NiCrAlY相同；最后，將Zr/NiCrAlY涂層微弧氧化成ZrO2/NiCrAlY涂層，工藝參數(shù)為：工作電壓為0.65 kV，占空比10%，電解液為10～12 g/L Na2SiO3溶液和1 g/L KOH，pH值為12～13。

采用Qauta 200F型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層的顯微組織和形貌，采用SX2-5-12型箱式電阻爐在3個(gè)不同溫度750 ℃，850 ℃和950 ℃下進(jìn)行熱震性能測試。實(shí)驗(yàn)條件為：在規(guī)定的溫度下保溫3 min，取出，立即放入25 ℃的水中激冷；重復(fù)這一循環(huán)，直至出現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象為止。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Zr/NiCrAlY 涂層的顯微組織

圖1 NiCrAlY 涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of NiCrAlY bond coat

圖1為電火花沉積NiCrAlY 涂層的表面形貌。從圖1可以看出，涂層表面凹凸不平，存在少量顯微裂紋和孔隙，呈現(xiàn)“潑濺狀”，這是電火花沉積的典型形貌。其形成原因可能是由于在電火花沉積過程中脈沖放電，使基體和電極變成熔融態(tài)，在放電沖擊力作用下，熔融物質(zhì)飛濺，然后迅速冷卻形成的。

圖2為電火花沉積Zr/NiCrAlY涂層的表面形貌。從圖2可以看出，Zr沉積層表面凹凸不平，伴有微量孔洞，形成這種形貌的原因是由于高溫下沉積區(qū)內(nèi)在較大的氬氣流量下發(fā)生紊流，致使熔池中液態(tài)金屬飛濺，因此與NiCrAlY的表面形貌不大相同。

表2為Zr沉積層上各元素含量的百分比。分析發(fā)現(xiàn)涂層表面主要元素為Zr和O，其余為Cr，Ni，F(xiàn)e元素，而且Cr，Ni元素含量多于Fe，表明在沉積過程中，基體、黏結(jié)層NiCrAlY和Zr層間發(fā)生了物質(zhì)的遷移，因?yàn)镹iCrAlY黏結(jié)層距離Zr層更近，所以較基體元素Fe而言，Cr，Ni元素更易過渡到表面，證明了電火花沉積技術(shù)能實(shí)現(xiàn)層與層之間的冶金結(jié)合。

圖2 Zr/NiCrAlY涂層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of Zr/NiCrAlY coating

NiCrZrFeO4．741．7652．280．8140．41

圖3是GH4169表面沉積Zr/NiCrAlY層的截面圖。從圖3可以看出，從左到右依次分為3層：基體層、NiCrAlY層和Zr層，其中NiCrAlY層的厚度約為250 μm，Zr層厚度約為150 μm。NiCrAlY涂層與基體間未呈現(xiàn)出顯著的分層現(xiàn)象，也說明兩者之間結(jié)合為冶金結(jié)合。Zr層與黏結(jié)層NiCrAlY之間存在些許垂直方向的裂紋，一是由于沉積過程中承受著NiCrAlY層與Zr層間熱膨脹系數(shù)不匹配所產(chǎn)生的界面應(yīng)力疊加，二是Zr層快速凝固所產(chǎn)生的橫向應(yīng)力造成的。少量垂直于基體表面方向的裂紋，在熱循環(huán)中，具有釋放熱震應(yīng)力的作用，進(jìn)而提高涂層的抗熱震性。

圖3 Zr/NiCrAlY涂層的截面形貌Fig.3 Cross-section of Zr/NiCrAlY coating

2.2 ZrO2/NiCrAlY涂層的組織形貌

圖4為不同微弧氧化時(shí)間的涂層表面形貌。從圖4可看出，微弧氧化陶瓷膜各突起以孤島或火山口狀呈現(xiàn)，陶瓷層原始表面凸凹不平，存在顯微裂紋。這是由于微弧氧化過程中不斷產(chǎn)生熱量，電解液又帶走大部分熱量，冷熱交替所產(chǎn)生的熱效應(yīng)使微弧氧化表面比較粗糙，有裂紋產(chǎn)生。

圖5為氧化完全后ZrO2/NiCrAlY涂層的XRD圖譜。從圖5可以看出，涂層物相主要為t-ZrO2和m-ZrO2。兩相隨著溫度的改變會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致t-ZrO2涂層體積發(fā)生變化，使涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，形成微裂紋。

圖6為不同氧化時(shí)間下涂層截面背散射照片。從圖6可以看出，氧化5 min后的試樣，氧化層有明暗 變化，存在一定的襯度，分層清晰。氧化15 min的試樣暗色區(qū)域比氧化5 min中的大，但仍可以看到 顏色反差。而氧化35 min的涂層則沒有明暗變化，呈單一襯度。對(duì)氧化不同時(shí)間的試樣分別進(jìn)行點(diǎn)成分分析，結(jié)果見表4。結(jié)合圖5與表4可以得出，發(fā)現(xiàn)暗色區(qū)域?yàn)檠趸瘏^(qū)域，Zr與O之比達(dá)到或趨于2 ∶1，亮色區(qū)域的Zr與O之比在1 ∶1左右。出現(xiàn)這一襯度的原因是未經(jīng)氧化的Zr層平均原子序數(shù)大于已氧化生成ZrO2層的平均原子序數(shù)，從而溢出更多的背散射電子，形成的襯度就越亮，反之亦然。根據(jù)圖6得出不同時(shí)間下氧化膜層的厚度，見表5。

圖4 不同微弧氧化時(shí)間的涂層表面形貌Fig.4 Surface morphology of the coatings under different micro-arc oxidation time (a)5 min；(b)15 min；(c)35 min

PointPercentageofelementcontent/%ZrOSia38．7057．923．38b16．2743．3219．41c19．0554．5918．36d1．7368．3329．94

圖5 ZrO2/NiCrAlY涂層XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of ZrO2/NiCrAlY coating

表5為微弧氧化不同時(shí)間的陶瓷層厚度。從表5可以看出，氧化時(shí)間與ZrO2膜厚之間呈現(xiàn)一定的關(guān)系，但不呈線性增長。這是由于在恒壓模式下，微弧氧化初期，擊穿膜層較容易，反應(yīng)劇烈并伴有均勻致密的弧光，氧化物膜層的厚度及其電阻快速增加，隨著氧化時(shí)間的延長，膜厚及電阻較之前均有所增加，恒定的電壓下較難擊穿膜層，氧化速率下降，此時(shí)氧化就發(fā)生在原氧化膜較為薄弱的地帶，因此出現(xiàn)如圖5(b)中的變化，顏色反差不在一個(gè)水平線上。另外，隨著膜層的增厚，外部的O原子很難進(jìn)入膜層與Zr原子結(jié)合，也是氧化膜生長變慢的主要原因。當(dāng)一個(gè)薄弱地帶被熔融的氧化物填滿后，繼續(xù)填補(bǔ)其他的相對(duì)薄弱的區(qū)域，直至電壓所提供的能量不足以擊穿膜層，反應(yīng)停止，表面的弧光也隨之消失。

圖6 不同氧化時(shí)間下膜層截面背散射照片F(xiàn)ig.6 Cross-sectional backscattered image of the coatings under different micro-arc oxidation time (a)5 min； (b) 15 min； (c) 35 min

PointZr/%O/%a31．6168．39b49．7550．25c34．2565．75d60．5839．42e29．5270．48f37．1062．90

表5 不同氧化時(shí)間下陶瓷層的厚度

圖7為35 min完全氧化后的涂層截面放大圖。從圖7可以看出，NiCrAlY 和ZrO2涂層之間界線處無明顯裂紋，涂層之間結(jié)合較好。

圖7 NiCrAlY 涂層和ZrO2涂層界面形貌Fig.7 Interface morphology of NiCrAlY coating and ZrO2 coating

2.3 ZrO2/NiCrAlY涂層的熱震性能

ZrO2/NiCrAlY涂層的熱震性能可以通過涂層的熱循環(huán)次數(shù)來表征，循環(huán)次數(shù)越多，涂層的抗熱震性能就越好。

表6為ZrO2/NiCrAlY涂層在750 ℃，850 ℃ 和 950 ℃下的熱震結(jié)果。從表中可以看出，隨著熱震溫度的升高，涂層的熱震壽命降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)熱震溫度升高時(shí)，涂層內(nèi)部的熱應(yīng)力也增加，熱應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)部裂紋的萌生和擴(kuò)展。

表6 ZrO2/NiCrAlY涂層在750 ℃, 850 ℃ 和 950 ℃下的熱震結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)采用電火花沉積的方法在GH4169基體上依次涂覆NiCrAlY涂層和Zr涂層。涂覆的Zr/NiCrAlY涂層厚度分別為150 μm和250 μm，涂層和基體之間達(dá)到冶金結(jié)合。

(2)通過微弧氧化在Zr/NiCrAlY 涂層上制備ZrO2陶瓷層。氧化時(shí)間越長，涂層表面越粗糙，氧化膜厚度也越大。

(3)隨著熱震溫度的升高，ZrO2/NiCrAlY涂層的熱震壽命逐漸降低，熱震溫度在750 ℃，850 ℃，950 ℃時(shí)，分別熱震51次、32次和19次后失效。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Preparation and Thermal Shock Performance of ZrO2/NiCrAlY Thermal Barrier Coating

WANG Lingshuang1， CAO Guojian1， TANG Guangze2， XU Wanjiao1， MA Xinxin3

(1. School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China； 2.The National Key Laboratory for Precision Hot Forming of Metals，Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China； 3.Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Electric spark deposition (ESD) combining with micro-arc oxidation (MAO) were employed to fabricate ZrO2/NiCrAlY thermal barrier coating (TBC) on GH4169 substrate. Firstly, a NiCrAlY coating with thickness of 250 μm was deposited on GH4169 substrate by ESD. Secondly, a Zr coating with thickness of 150 μm was deposited on NiCrAlY coating followed by MAO of the Zr coating. The thermal shock performances of the coatings under different temperatures were investigated. The results indicate that the thermal cycle numbers of the coatings at 750℃, 850 ℃ and 950℃ are 51, 32, and 19 respectively.

electric spark deposition(ESD)； micro-arc oxidation； coating； thermal shock performance

2016-05-08；修改日期：2016-07-03

曹國劍(1978—)，男，博士，教授，研究方向?yàn)榻饘偻繉又苽渑c表征， (E-mail) guojiancao@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000081

TG174.4

A

1005-5053(2017)02-0044-05