石墨烯水分散研究進(jìn)展

郝 巍 李文良 王 彬

(1.山東大學(xué)土建與水利學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061； 2.河北省電力勘測設(shè)計(jì)研究院，河北 石家莊 050031)

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·建筑材料及應(yīng)用·

石墨烯水分散研究進(jìn)展

郝 巍1李文良2王 彬1

(1.山東大學(xué)土建與水利學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061； 2.河北省電力勘測設(shè)計(jì)研究院，河北 石家莊 050031)

介紹了石墨烯復(fù)合材料的性能特點(diǎn)，闡述了目前石墨烯常用的制備方法，探討了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并從制備方法與分散劑類型兩方面，分析了影響石墨烯水分散性的主要因素，為類似問題研究奠定了基礎(chǔ)。

石墨烯，水分散性，水溶液，表面活性劑

1 概述

2004年，曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家K.S.Novoselov,A.K.Geim等人通過對石墨材料使用膠帶粘貼剝離的方法制得單層的石墨烯材料[1]。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)改變了傳統(tǒng)觀點(diǎn)中二維晶體材料不可能長期穩(wěn)定存在的論斷。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)及光學(xué)等性能，其本身結(jié)構(gòu)為正六邊形碳環(huán)在平面內(nèi)無限拓展延伸構(gòu)成，碳原子sp2雜化形成的六邊形碳環(huán)在平面方向具有穩(wěn)定的力學(xué)性能以及電學(xué)性能，石墨烯的強(qiáng)度可達(dá)鋼材強(qiáng)度的100倍，硬度可與金剛石媲美。石墨烯表面電子遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s)，遠(yuǎn)高于金屬銅的導(dǎo)電性。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯成為繼1991年碳納米管發(fā)現(xiàn)[2]之后更具前景的碳材料。

基于石墨烯的諸多優(yōu)點(diǎn)，其可以用來對其他材料進(jìn)行改進(jìn)。通過摻加石墨烯而構(gòu)成的復(fù)合材料，其力學(xué)、電學(xué)性能在很多研究中都得到了極大改善。但是石墨烯二維材料的厚度只有幾個(gè)納米，具有納米材料顆粒之間高強(qiáng)的吸附性能，故很難被完全分散開，且由于純碳材料所固有的疏水性，使得石墨烯不能夠充分分散在其他材料中，這極大地限制了材料性能的發(fā)揮，因此如何將其分散成為石墨烯應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。

2 制備方法對水分散的影響

2.1 機(jī)械剝離法制得石墨烯的水分散性

石墨烯有很多種制備方法，且各種方法的原理截然不同，制得的石墨烯的分散性能也存在著差異。機(jī)械剝離法是最初制得石墨烯的方法，該種方法對結(jié)構(gòu)本身的破壞最小，制得的石墨烯材料結(jié)構(gòu)完整，缺陷少[3,4]。但是石墨烯表面幾乎沒有親水基團(tuán)，因此使得材料的水分散性能很差。另外，機(jī)械剝離法無法實(shí)現(xiàn)石墨烯的量產(chǎn)，不能在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用，因此除對石墨烯進(jìn)行一些微觀研究外，一般不采用此種方法。

2.2 膨脹法制得石墨烯的水分散性

該種方法原料多為膨脹石墨，膨脹石墨具有較為疏松的層間結(jié)構(gòu)，通過超聲或者高速剪切的方法，使分散用溶劑進(jìn)入到膨脹石墨層與層之間，進(jìn)而在超聲作用以及分散劑的靜電斥力下，使得膨脹石墨克服層間的范德華力，從而使層與層分開，并最終獲得單層或少層的石墨烯溶液。Paton K R等人[5]利用類似原理，制備出了石墨烯的NMP分散溶液，并且通過X射線光譜以及拉曼光譜，表征了該方法所制成的石墨烯具有缺陷少的優(yōu)點(diǎn)。Xiumei Geng,Yufen Guo等人[6]則利用H2O2為媒介，在FeCl3的催化作用下，制得了石墨烯分散液，由SEM，TEM以及AFM表征，該種方法制得石墨烯具有厚度小，平面面積大的特點(diǎn)，并且很容易在水中穩(wěn)定存在。

2.3 化學(xué)氣相沉積法制得石墨烯的水分散性

化學(xué)氣相沉積法(CVD)，其原理為通過高溫使碳原子和氫原子呈氣態(tài)，然后再降低溫度使氣態(tài)的原子沉積下來，在金屬上漸漸生長出石墨烯。此方法在碳納米管的量產(chǎn)中曾得到廣泛應(yīng)用。該方法制得的石墨烯質(zhì)量高，然而相比于在溶液中直接制得石墨烯分散液，其獨(dú)特的制備方式使其水分散性較為遜色，因此CVD法生產(chǎn)的石墨烯，如需要將其分散到溶液中使用時(shí)，就需要再次處理。

2.4 氧化還原法制得石墨烯的水分散性

氧化還原法制備石墨烯的原理為使用濃硫酸、濃硝酸或者其他氧化劑對石墨進(jìn)行氧化處理，再配以超聲處理以增加石墨片層之間的距離，從而分離出石墨烯片層，得到氧化石墨烯，最后通過還原劑將氧化石墨烯還原回來，就形成了還原氧化石墨烯。但是這種氧化作用不僅會較大程度上破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，使碳環(huán)帶上很多缺陷，而且還會使這些缺陷處帶上很多-COOH，-OH等親水基團(tuán)。該方法制得的石墨烯具有兩面性，一方面由于氧化作用造成的缺陷，使得制得的石墨烯品質(zhì)不高；而另一方面缺陷處所附帶的親水基團(tuán)如果在還原過程中未能充分還原，就會使該方法制得的石墨烯的水分散性要優(yōu)于其他方法。這種制備方法比較容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但是需要在權(quán)衡水分散性能和石墨烯品質(zhì)后再進(jìn)行選擇。

3 分散劑類型對水分散性的影響

3.1 離子型表面活性劑對石墨烯分散性的影響

表面活性劑大體可分為離子型與非離子型，且離子型表面活性劑最為常見。Das S, Wajid A S等[7]研究了陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在溶液中對石墨烯的分散效果，得出了較為理想的結(jié)果。但是陰離子表面活性劑在電解質(zhì)溶液中有不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。Fernández-Merino M J,Paredes J I等[8]研究了多種離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑在酸性溶液與堿性溶液中的分散性能，結(jié)果表明，非離子型表面活性劑對溶液酸堿性并不是很敏感，如Brij700的分散效果幾乎沒有變化，并且在分散劑摻量較高的情況下區(qū)別更小。相反，離子型表面活性劑表現(xiàn)出了對酸性較為敏感的特性，很多在堿性溶液中分散效果良好的分散劑，在酸性環(huán)境中幾乎沒有分散效果，其典型代表有1-芘丁酸、脫氧膽酸鈉和SDBS等。這些研究表明，在實(shí)際由石墨烯制備復(fù)合材料時(shí)，分散劑的選取與溶液的酸堿性關(guān)系很大。

3.2 非離子型表面活性劑對石墨烯分散性的影響

PVP是一種高分子聚合物，也是一種非離子表面活性劑，PVP作為石墨烯的分散液具有非常好的效果。Wajid A S等人[9]以及魏偉等人[10]均研究了該種分散劑對石墨烯的分散效果。研究表明，當(dāng)PVP溶液為10 mg/mL時(shí)，可分散石墨烯的濃度達(dá)到最大。該種分散劑可吸附于石墨烯表面，形成覆蓋層，從而阻止石墨烯之間發(fā)生接觸團(tuán)聚，并且Wajid A S等人還研究了該種分散劑對石墨烯在有機(jī)溶劑如DMF，NMP，乙醇中的分散效果，結(jié)果表明，PVP在高溫約100℃以及低pH約為2的條件下仍可使石墨烯溶液保持穩(wěn)定，相比于其他表面活性劑來說該活性劑具有很明顯的優(yōu)勢，并且在進(jìn)一步研究了平均相對分子質(zhì)量為10 000，40 000，110 000的PVP的分散效果后，得出了相對分子質(zhì)量越小的PVP所具有分散效果越好的結(jié)論。

4 結(jié)論與展望

有關(guān)石墨烯在水中分散方法的研究，目前已經(jīng)有了一定進(jìn)展，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，沒有缺陷的石墨烯很難實(shí)現(xiàn)在水中的分散，而當(dāng)通過一定方法，如氧化或表面改性等，都會或多或少引入一些缺陷或其他官能團(tuán)。另外，分散劑吸附在石墨烯表面也會影響到其工作性能的發(fā)揮，比如降低其原有的導(dǎo)電性能等。最后，石墨烯在水中的分散量絕大多數(shù)在10 mg/mL以下，制備高濃度的石墨烯溶液還很困難，希望隨著研究的不斷深入這些問題能夠得到很好的解決。

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V, et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science,2004,306(5696):9，666.

[2] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].nature, 1991,354(6348):56.

[3] 唐多昌,李曉紅,袁春華,等.機(jī)械剝離法制備高質(zhì)量石墨烯的初步研究[J].西南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,25(3):16-18.

[4] Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nature materials,2007,6(3):183-191.

[5] Paton K R,Varrla E,Backes C,et al.Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids[J].Nature materials,2014,13(6):624-630.

[6] Geng X,Guo Y,Li D,et al.Interlayer catalytic exfoliation realizing scalable production of large-size pristine few-layer graphene[J].Scientific reports,2013(3):1134.

[7] Das S,Wajid A S,Shelburne J L,et al.Localized in situ polymerization on graphene surfaces for stabilized graphene dispersions[J].ACS applied materials & interfaces,2011,3(6): 1844-1851.

[8] Fernández-Merino M J,Paredes J I,Villar-Rodil S,et al.Investigating the influence of surfactants on the stabilization of aqueous reduced graphene oxide dispersions and the characteristics of their composite films[J].Carbon,2012,50(9):3184-3194.

[9] Wajid A S,Das S,Irin F,et al.Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production[J].Carbon,2012,50(2):526-534.

[10] 魏 偉,呂 偉,楊全紅.高濃度石墨烯水系分散液及其氣液界面自組裝膜[J].新型炭材料,2011,26(1):36-40.

The research progress of graphene water dispersion

Hao Wei1Li Wenliang2Wang Bin1

(1.CivilandHydraulicEngineeringSchool,ShandongUniversity,Jinan250061,China; 2.HebeiElectricPowerSurveyandDesignInstitute,Shijiazhuang050031,China)

Introduced the performance characteristics of graphene water composite material, elaborated the common preparation methods of present graphene, discussed the advantages and disadvantages of various preparation methods, and from the preparation method and dispersing agent types two aspects, analyzed the main factors influence the graphene water dispersibility, laid foundation for the research on similar problems.

graphene, water dispersibility, aqueous solution, surfactant

1009-6825(2017)07-0102-02

2016-12-25

郝 巍(1990- )，男，在讀碩士

TU521.5

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