有機(jī)涂層防護(hù)性能與失效評價研究進(jìn)展

蔡光義，張德平，趙葦杭，董澤華

專論

有機(jī)涂層防護(hù)性能與失效評價研究進(jìn)展

蔡光義1，張德平2，趙葦杭1，董澤華1

（1．華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院材料服役失效湖北省重點實驗室，武漢430074；2．中石油吉林油田采油工藝研究院，松原131200）

簡要綜述了近年來評價有機(jī)涂層防護(hù)與失效的宏觀與微觀電化學(xué)方法。介紹了直流電化學(xué)極化、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、電化學(xué)噪聲（ENM）等宏觀電化學(xué)測試方法，此類方法主要反映涂裝材料的整體防護(hù)特性和老化失效規(guī)律；而微區(qū)電化學(xué)測量方法，如局部電化學(xué)阻抗（LEIS）、掃描開爾文探針（SKP）、掃描振動電極（SVET）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和原子力顯微鏡（AFM）等，主要用于涂層局部或微缺陷的檢測，以及界面層物理化學(xué)變化規(guī)律的研究。簡述了應(yīng)用這些方法所取得的成果，對進(jìn)一步研究涂層失效具有一定指導(dǎo)意義。

有機(jī)涂層；腐蝕失效；電化學(xué)測試；防護(hù)性能

Abstract：The main electrochemical measurement techniques for evaluating the protection and failure of organic coatings in recent years are described．The macroscopic electrochemical measurement techniques including DC electrochemical polarization，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），electrochemical noise method（ENM）are introduced which mainly reflect the overall protective performance and aging rule of coatings．And some kinds of localized electrochemical measurement techniques，for instance，local electrochemical impedance spectroscopy（LEIS），scanning Kelvin probe（SKP），scanning vibrating electrode technique（SVET），scanning electrochemical microscopy（SECM）and atomic force microscopy（AFM）are also discussed，these methods are mainly used in detecting coating′s local or microscopic defects and researching the rules of the physical and chemical change of interface layer．The research achievements of evaluating organic coating performance by applying these techniques are reviewed，which provide guidance for further study of coating failure．

Key words：organic coating；corrosion failure；electrochemical measurement；protective performance

涂裝技術(shù)是保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)的重要措施之一，有機(jī)涂層由于施工簡便、防護(hù)效果好，是目前較經(jīng)濟(jì)有效的防腐蝕技術(shù)［1］。有機(jī)涂層能與金屬緊密結(jié)合，防止腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸，延長金屬材料的使用壽命。但是，在服役過程中，有機(jī)涂層會受紫外線、鹽霧、濕熱以及其他腐蝕介質(zhì)的影響而產(chǎn)生微孔或間生微孔或間隙，成為氧氣、水分子、腐蝕性離子等侵入涂層／金屬界面的通道，引起涂層防護(hù)性能下降，并促進(jìn)基體金屬腐蝕。通過研究有機(jī)涂層的失效過程和老化機(jī)理，實現(xiàn)涂層老化狀態(tài)的早期診斷和預(yù)警，對于實現(xiàn)涂層的預(yù)防性維修，避免涂層失效帶來的金屬腐蝕損失具有重要的應(yīng)用價值。

近年來，針對涂層的性能評價，多種現(xiàn)代分析測試技術(shù)興起，尤其以電化學(xué)方法為主，這些電化學(xué)方法能從宏觀和微觀角度快速評價涂層防護(hù)性能。電化學(xué)測試結(jié)果反映的是涂層全面或局部的腐蝕防護(hù)特征，可以將電化學(xué)測試方法分為宏觀電化學(xué)和微區(qū)電化學(xué)兩類。其中，宏觀電化學(xué)方法主要包括直流電化學(xué)極化、電化學(xué)阻抗、電化學(xué)噪聲等，其測試結(jié)果反映的是涂層整體防護(hù)性能的平均特性；微區(qū)電化學(xué)方法主要有局部電化學(xué)阻抗（LEIS）、掃描開爾文探針（SKP）、掃描振動電極（SVET）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）、原子力顯微鏡（AFM）等，這些方法主要是針對涂層局部或微觀變化進(jìn)行表征，可用于涂層缺陷發(fā)展過程的精細(xì)化描述。本工作綜合介紹了宏觀和微觀電化學(xué)方法。

1 宏觀電化學(xué)方法

1．1 直流電化學(xué)極化

直流電化學(xué)極化（DC Electrochemical Polarization）在測試涂層防腐蝕性能時主要有直流電阻法、電位／時間法、極化曲線法、極化電阻法、動電流法等［2-3］。其中，電位／時間法是通過測定涂裝金屬電極的電位隨時間的變化關(guān)系來評價涂層的防護(hù)狀態(tài)；直流電阻法是通過將涂層等效為一個高阻值的電阻，通過電位-電流曲線的斜率來計算涂層電阻；極化曲線法是采用Tafel極化，通過Butler-Volmer電化學(xué)動力學(xué)方程求出涂層體系的自腐蝕電位和基體金屬的自腐蝕電流密度等［4］，進(jìn)而評價涂層的防護(hù)能力。這些測試方法一般需要對樣品施加較高的電位或電流擾動，由于強(qiáng)極化會加速涂層自身衰變，并產(chǎn)生不可逆的影響，無法實現(xiàn)涂層的無損原位監(jiān)測，因此這些方法一般在實驗室作為輔助方法，不能作為監(jiān)測現(xiàn)場涂層質(zhì)量與老化狀態(tài)的手段。

1．2 電化學(xué)阻抗

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是向被測體系施加小幅正弦波電壓擾動信號，由體系的電流響應(yīng)信號得到阻抗譜或?qū)Ъ{譜，再根據(jù)不同的等效電路模型進(jìn)行分析、擬合。由于擾動信號小，不會對涂層體系造成不可逆的影響，而且EIS測量頻率為10－3～105Hz，可以在很寬的頻率段得到涂層的電容、電阻、涂層／金屬界面雙電層電容、反應(yīng)電阻等［5］和涂層老化過程相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)［2］。采用涂層阻抗來衡量涂層的耐蝕性時，電容值可以代表涂層滲透電解液的能力，反應(yīng)電阻可估算涂層下金屬腐蝕速率。該方法能在短時間內(nèi)對涂層的防腐蝕性能進(jìn)行評價。目前，EIS被廣泛運用在涂層防護(hù)與老化機(jī)理研究中［6］。

曹楚南和張鑒清［7-9］較早采用EIS評價涂層防護(hù)性能，并針對典型有機(jī)涂層防護(hù)體系建立了6種不同的等效電路模型來予以描述，作者采用非線性最小二乘法擬合實現(xiàn)EIS數(shù)據(jù)解析，同時還以Kramers-Kronig變換來檢驗阻抗譜的可靠性［10-11］。

BI等［12］將噴涂環(huán)氧涂層的碳鋼與裸碳鋼進(jìn)行耦合來研究涂層下的陰極反應(yīng)以及短時間內(nèi)涂層的性能變化，發(fā)現(xiàn)涂層Tafel斜率不受涂層阻抗值高低以及氧傳輸過程控制。

ZUO等［13］分析了6種不同涂層試樣在NaCl溶液中浸泡時，涂層阻抗和相位角隨浸泡時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在中頻范圍內(nèi)涂層阻抗和相位角有著相同的減小趨勢，而且觀察到在10 Hz頻率下，相位角和涂層阻抗隨著浸泡時間延長有著相似變化，因此認(rèn)為相位角可以定性反映涂層的防護(hù)性能。作者還發(fā)現(xiàn)，從浸泡一開始，10 Hz頻率下的相位角就一直降低，最終不同的涂層相位角都會穩(wěn)定為20°～40°，反映了電解液在不斷侵入涂層過程中，最終都到達(dá)涂層／金屬基體，從而導(dǎo)致相位角逐步降低并趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。作者發(fā)現(xiàn)15 k Hz頻率下，相位角能代表涂層浸泡晚期的防護(hù)狀態(tài)，15 k Hz和10 Hz這兩個頻率的相位角可作為快速評價涂層性能的重要特征參數(shù)。

HUTTUNEN-SAARIVIRTA 等［14］研究了 兩種不同的聚酰亞胺有機(jī)涂層的防腐蝕性能，通過SEM發(fā)現(xiàn)兩種涂層的納米結(jié)構(gòu)雖然不同，但根據(jù)EIS的涂層電阻和涂層電容分析發(fā)現(xiàn)，兩種涂層在NaCl溶液中都能提供較好的防護(hù)效果，即使經(jīng)過960 h浸泡仍未發(fā)現(xiàn)涂層失效現(xiàn)象。

MAHDSVI等［15］用EIS研究涂覆在碳鋼上的環(huán)氧樹脂的陰極剝落，發(fā)現(xiàn)EIS參數(shù)和涂層的陰極剝落面積在前期有較好的相關(guān)聯(lián)性，但是隨著暴露時間的延長關(guān)聯(lián)度降低，說明隨著陰極剝落面積的增大，EIS會降低自身的測試敏感性，存在一定局限性。

1．3 電化學(xué)噪聲技術(shù)

電化學(xué)噪聲（ENM）是腐蝕著的電極表面所出現(xiàn)的一種電位或電流隨機(jī)自發(fā)波動的現(xiàn)象，是一種電學(xué)狀態(tài)參量，能提供系統(tǒng)從量變到質(zhì)變的信息［16-18］。1968年，LVERSON發(fā)現(xiàn)了腐蝕電化學(xué)體系中腐蝕電極電位隨時間的隨機(jī)波動現(xiàn)象，首先確立了電化學(xué)噪聲［18］，引起電化學(xué)噪聲的主要有涂層微裂紋、涂層起泡、電極表面鈍化膜的破壞與修復(fù)以及局部陰陽極反應(yīng)活性的變化、環(huán)境溫度的改變等［19］。ENM是一種原位、無損檢測技術(shù)，不用施加可能改變電極表面反應(yīng)的外界擾動條件，就能評價涂層的防護(hù)能力，近年來在研究涂層腐蝕防護(hù)方面得到較快發(fā)展［20-21］。

MILLS等［22］的研究表明：ENM能快速、無損、方便地評價有機(jī)涂層的防腐蝕性能，通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，單基質(zhì)（SS）、無基質(zhì)連接（NOCS）的測試方法和直流阻抗測試方法有著直接的相關(guān)性，且ENM測試結(jié)果有較好重復(fù)性。

ARMAN等［23］發(fā)現(xiàn)富鋅環(huán)氧樹脂中部分鋅被鋁顆粒和云母氧化鐵顆粒替代后涂層的防腐蝕性能增強(qiáng)，但是云母氧化鐵顆粒比鋅顆粒效果更好。鹽霧試驗和EIS結(jié)果表明，添加的顏料顆粒能減少涂層的起泡以及金屬基體腐蝕產(chǎn)物的生成；ENM結(jié)果表明，涂層噪聲電阻越小越體現(xiàn)涂層中顏料的陰極保護(hù)效果，而且此起EIS，ENM更能精確地反映涂層的防腐蝕性能。

JAMALI等［24］使用一個工作電極的電化學(xué)噪聲方法評估具有不同阻抗的有機(jī)涂層的防腐蝕性能，所得的電化學(xué)電流噪聲和噪聲電阻與直流阻抗測試和EIS測試結(jié)果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)三者測試結(jié)果具有一致性，說明單工作電極能解決ENM測試中準(zhǔn)備兩個獨立的工作電極的問題，是ENM測試中一種新的有效的方法。

TAN［25］簡述了ENM作為一種監(jiān)測和分析局部腐蝕的裝置，反饋的噪聲信號代表了局部腐蝕電勢和電流的波動，而絲束電極作為一種能探測噪聲特征和噪聲電阻，且能從空間和時間方面提供局部腐蝕信息的測試手段，兩種測試方法相互結(jié)合對研究有機(jī)涂層的局部腐蝕有很大幫助。

2 微區(qū)電化學(xué)方法

宏觀電化學(xué)測量雖然能較快地評價涂層的整體防護(hù)性能，但是只能給出涂層平均特征，不能表征涂層的局部缺陷（如針孔、起泡和夾雜等）特征，當(dāng)涂層在微小區(qū)間發(fā)生性能變化時，則很難察覺，增加了測量的不確定性。此外，信息平均化會導(dǎo)致對涂層性能檢測的滯后和遲鈍，因此出現(xiàn)了能滿足涂層／金屬界面所發(fā)生的微異相反應(yīng)所需的高空間解析度的微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)，該技術(shù)可以對涂層表面的不均勻性進(jìn)行原位測量，并以三維方式呈現(xiàn)測試結(jié)果［26-29］。近年來微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)主要有局部電化學(xué)阻抗、掃描開爾文探針、掃描振動電極技術(shù)、掃描電化學(xué)顯微鏡等技術(shù)。這些技術(shù)為研究涂層局部信息變化提供了一條新的途徑，在涂層腐蝕研究領(lǐng)域得到快速發(fā)展應(yīng)用。

2．1 局部電化學(xué)阻抗

局部電化學(xué)阻抗（LEIS）技術(shù)是研究局部腐蝕的最新方法之一，主要是通過向被測電極施加微擾電壓，從而感生交變電流，再使用兩個鉑微電極確定樣品表面上局部溶液交流電流密度來反應(yīng)局部阻抗變化［30-33］。20世紀(jì)90年代LILLARD等［34］最先使用LEIS技術(shù)對涂裝材料進(jìn)行研究。LEIS技術(shù)有兩種工作模式，局部電化學(xué)阻抗譜（LEIS）和局部電化學(xué)阻抗分布圖（LEIM），通過LEIS測量可以得到電流、電位的二維分布圖像，以及阻抗、導(dǎo)納的二維或三維圖像［31］，所以LEIS可以用來精確測定局部區(qū)域的固／液界面的阻抗行為及相應(yīng)參數(shù)，以及涂層下局部腐蝕等微觀變化。

SNIHIROVA等［35］考察了2024鋁合金上涂覆的添加不同緩蝕劑的環(huán)氧樹脂涂層的緩蝕效果，兩種緩蝕劑分別為巰基苯并噻唑填充到層狀雙氫氧化物（LDH-MBT）和8℃羥基喹啉填充到管狀多水高嶺石（HS-8HQ），并與含鉻顏料涂層作為參比對照，通過在涂層表面制造不同尺寸的缺陷，利用SVET和LEIS研究緩蝕劑在涂層局部缺陷區(qū)的緩蝕效果和緩蝕機(jī)理，從LEIS分布圖發(fā)現(xiàn)LDH-MBT在早期就能顯現(xiàn)緩蝕效果，而HS-8HQ在腐蝕發(fā)生后開始釋放緩蝕劑，阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，含鉻顏料涂層會在涂層表面形成穩(wěn)定的鈍化層，發(fā)揮較好的緩蝕作用。

ZHANG等［36］研究了環(huán)氧清漆和聚苯胺／環(huán)氧涂層在AZ91鎂合金上的防腐蝕性能，試驗過程中采用LEIS來測量涂層缺陷區(qū)的局部阻抗分布圖，發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間延長，環(huán)氧清漆涂層只能阻礙電解液的滲透，而聚苯胺／環(huán)氧涂層缺陷處的阻抗在浸泡過程中增大。結(jié)合EDS和SEM證實了聚苯胺不僅能阻止電解液的滲入，還能促進(jìn)涂層發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成保護(hù)層。

高瑾等［37］采用EIS和LEIS探討了模擬海洋環(huán)境中交變壓力對深海用涂層防護(hù)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在6 MPa交變壓力下涂層的電容較常壓下高，且電阻降低。采用LEIS研究交變壓力下缺陷區(qū)域的阻抗值變化，發(fā)現(xiàn)缺陷處涂層的剝離面積變大，阻抗值變小，說明了交變壓力能加劇電解液向涂層基質(zhì)中擴(kuò)散，加劇電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，降低涂層的防護(hù)性能。ZHONG等［38］研究碳鋼上人造缺陷涂層的局部腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)缺陷的大小決定了LEIS的響應(yīng)，當(dāng)缺陷的直徑低于200μm，由于腐蝕產(chǎn)物沉積在缺陷處導(dǎo)致傳質(zhì)過程受阻，當(dāng)缺陷直徑大于1 000μm時，發(fā)現(xiàn)腐蝕過程不受腐蝕產(chǎn)物的堆積影響，并指出EIS只能給出涂層以及缺陷處的平均信息，LEIS則能表征涂層的局部電化學(xué)腐蝕過程。

2．2 掃描開爾文探針

掃描開爾文探針（SKP）技術(shù)最早是用來測量真空或空氣中金屬表面電子逸出功的，改進(jìn)后用來測定表面接觸電位差，直到上世紀(jì)80年代STRATMANN［39-40］將其引入到腐蝕研究領(lǐng)域，并從理論上證明了金屬電極的腐蝕電位Ecorr和伏打電位差ΔΨprEI具有Ecorr＝ΔΨprEI＋C的簡單關(guān)系，C為常數(shù)項［41］。SKP技術(shù)是利用振動電容探針工作，在無損傷、不接觸樣品的情況下，能高分辨率繪制出涂層缺陷處表面電勢分布圖，檢測出界面微小狀態(tài)的變化，因而在涂層研究中得到較好應(yīng)用。

FUENTE等［42］研究了亞微觀鹽顆粒對不同有機(jī)涂層穩(wěn)定性的影響，將鹽溶液以撞擊和噴霧的方式分散到不同涂層中，以得到不同尺寸和分散度的涂層界面，使用SKP得到不同浸泡時間下涂層的表面形貌和電勢分布圖，發(fā)現(xiàn)鹽晶粒尺寸大小對涂層的影響存在一個臨界值，小于此臨界值時電解液對涂層沒有較大影響，但是超過臨界值，由于較大尺寸鹽晶?；蛘啕}累積較多處所造成的局部壓力，可能引起涂層的局部脫落和宏觀起泡。涂層種類、晶粒尺寸、分散狀況以及局部濃度對這個臨界值都有一定影響。

REDDY等［43］研究了涂覆在碳鋼上含有不同顏料的環(huán)氧涂層在NaCl溶液中的老化過程，使用SKP結(jié)合掃描聲波顯微鏡（SAM），考察了缺陷處的陰陽極電勢分布以及表面形貌變化，并計算了電流分布圖，發(fā)現(xiàn)了隨著缺陷處腐蝕產(chǎn)物的減少，產(chǎn)生新的陽極，并會發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。

張偉等［44］結(jié)合使用SKP和EIS考察有機(jī)涂層在NaCl溶液中的老化過程，根據(jù)EIS阻抗譜信息并結(jié)合SKP表面電位差隨浸泡時間的變化曲線，認(rèn)為涂層老化可以分為3個階段：①涂層滲水階段，②基底金屬腐蝕發(fā)生階段，③基底金屬腐蝕發(fā)展與涂層失效階段。李迎超等［45］應(yīng)用SKP研究了缺陷涂層分別在鹽霧和干濕周浸環(huán)境中膜下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在不同腐蝕環(huán)境中缺陷涂層均形成三個區(qū)域：缺陷區(qū)域、陰極剝離區(qū)域和完好涂層區(qū)域。同時通過SKP電位最大值、最小值及其差值隨時間的變化規(guī)律指出，干濕周浸條件下5 h浸泡時腐蝕傾向達(dá)到最大，而在鹽霧條件下，開始階段腐蝕傾向就處于最大階段。趙增元等［46］在此基礎(chǔ)上定義了SKP表面電位梯度最大值（Gmax）來評價涂層老化的特征參數(shù)，并證實了Gmax能較好研究有機(jī)涂層下金屬發(fā)生腐蝕的趨勢和速率。

2．3 掃描振動電極

掃描振動電極技術(shù)（SVET）最初是用來研究生物系統(tǒng)中離子流量和細(xì)胞外的電流，由ISAACS等［47］將其引入到腐蝕研究領(lǐng)域。SVEP是將樣品浸泡在介質(zhì)中，利用微小振動探針頂端沿垂直于試樣表面方向振動感應(yīng)樣品表面氧化或還原反應(yīng)產(chǎn)生的氧化或還原產(chǎn)物，測得由離子濃度差異引起的電位梯度變化，通過面掃描測量不同點的電勢差，并將電位信號轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的直流電信號，最終獲得微觀尺度表面的電流密度分布圖［48-49］。

KAMARAJ等［50］通過恒電位法在鋁合金表面沉積一層聚苯胺膜作為底漆，再涂覆一層環(huán)氧樹脂作為面漆，采用EIS和SVET研究聚苯胺在涂層中的自修復(fù)功能，發(fā)現(xiàn)在較短的沉積時間條件下，聚苯胺膜的性能最好，作者將有表面人造劃痕的涂層試樣浸入NaCl溶液中，從SVET的3D電流密度分布圖中發(fā)現(xiàn)開始時涂層上有一個較大的陽極電流，但是隨著浸泡時間延長，陽極電流密度逐漸減小，浸泡6 h后劃痕處的陽極電流密度和涂層周邊的沒有明顯區(qū)別，證明了聚苯胺膜的自修復(fù)功能。TIAN等［51］采用SVET和SEM研究了硅烷基質(zhì)的溶膠-凝膠涂層在添加8-羥基喹啉后腐蝕性能變化及其自修復(fù)功能，將涂層表面刻出微小劃痕并浸入NaCl溶液中，SEM觀察發(fā)現(xiàn)涂層表面出現(xiàn)點蝕，且點蝕處Cl－含量較大，但在添加8-羥基喹啉的涂層中，隨著浸泡時間的延長，發(fā)現(xiàn)孔洞沒有擴(kuò)散，點蝕周圍并不像未添加8-羥基喹啉的涂層那樣生成大量的氧化鋁和氫氧化鋁產(chǎn)物；觀察SVET的電流分布圖，浸泡前期由點蝕造成的較大陽極電流密度隨著浸泡時間延長發(fā)生反轉(zhuǎn)，由陽極變成了陰極，而沒有8-羥基喹啉的涂層陽極和陰極始終明顯存在，說明了釋放的8-羥基喹啉和Mg2＋或Al2＋結(jié)合，在缺陷處生成了Men（8-HQ）n，引起了腐蝕凹部的局部堿化并沉淀在缺陷處，抑制了腐蝕過程，證實了8-羥基喹啉對溶膠-凝膠涂層的自修復(fù)功能。

MONTEMOR等［52］研究了裝載到納米容器中的兩種緩蝕劑對環(huán)氧樹脂涂層的自修復(fù)作用，從SVET的電流密度圖證明水滑石和CeMo裝載到納米2-巰基苯并噻唑中對人造缺陷能起到有效的緩蝕效果。GNEDENKOV等［53］應(yīng)用SVET結(jié)合掃描離子選擇電極技術(shù)SIET（Scanning Ion-Selective Electrode Technique）研究了在鎂合金表面添加緩蝕劑的涂層局部腐蝕，并探究了緩蝕劑自修復(fù)過程的動力學(xué)過程和緩蝕機(jī)制，從SVET測得涂層浸泡在電解液中陰陽極區(qū)域的電流密度分布不同，發(fā)現(xiàn)在電解氧化法制得的涂層中添加8-羥基喹啉后涂層缺陷處的自電流密度由100μA·cm2減小到3．2μA·cm2，降低了30倍，證明了緩蝕劑良好的緩蝕效果。

BORISOVA等［54-55］將封裝有2-巰基苯并噻唑（MBT）的介孔SiO2納米容器分散到溶膠-凝膠涂層中作為緩蝕劑，利用SVET測試其對鋁合金基體的防腐蝕效果，發(fā)現(xiàn)不同濃度納米容器對涂層緩蝕效果有較大影響，0．04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的納米容器添加量對涂層表面有較好的物理阻礙作用，但是當(dāng)涂層損壞后緩蝕效果較差，而0．7%的納米容器添加量不僅有較好的防護(hù)性能，緩蝕效果也較好。

2.4 掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）

掃描電化學(xué)顯微鏡SECM（Scanning Electrochemistry Microscope）由BARD［56-57］教授提出，是基于電化學(xué)原理和掃描隧道顯微鏡發(fā)展而來的一種具有高空間分辨率的電化學(xué)原位測試技術(shù)，包括反饋模式、產(chǎn)生／收集模式、穿透模式、電位測定模式、離子轉(zhuǎn)移反饋模式等多種工作模式，最大特點是利用三維移動的超微電極作為探頭，插入電解質(zhì)溶液體系中進(jìn)行實時、現(xiàn)場、三維空間觀察，能提供局部微區(qū)圖像和電荷轉(zhuǎn)移特征［58-59］。

SECM利用微探針掃描基底電極時，形成的氧化還原電流能反饋溶液組分、微探針與基底表面距離、基底電極表面特性等相關(guān)信息。微探針掃描基底不同位置得到的法拉第電流圖像既能反應(yīng)基底表面形貌又可以體現(xiàn)其電化學(xué)活性。GONZáLEZGARCIA等［60］采用SECM不同工作模式研究了涂層的局部腐蝕形貌變化，在反饋模式下測量涂層表面形貌和隧道電流的變化，通過產(chǎn)生／收集模式觀察了涂層陽極區(qū)的金屬離子釋放過程以及陰極區(qū)的氧濃度變化，并且利用氧化還原競爭模式表征了缺陷涂層的表面形貌。SOUTO等［61-64］用SECM研究了不同陰離子對涂層早期起泡的影響，在反饋模式下選用二茂鐵-甲醇作為涂層表面氧化還原活性物質(zhì)，考察了Cl－、SO42－和NO3－對涂層表面影響，由涂層表面的SECM電流分布圖可以得到，原本微電極與涂層表面有固定距離，由于涂層膨脹導(dǎo)致距離減小，引起電流減小，因此能觀察三種陰離子導(dǎo)致涂層膨脹發(fā)生的狀況，但是SO42－和NO3－會導(dǎo)致涂層表面電流慢慢減小，而Cl－引起的表面電流差異較大，減小的數(shù)量級也更大，說明Cl－還能加速涂層表面的起泡。并在無氧電解液中考察氧、雙氧水和Fe2＋對涂層表面SECM頂端法拉第電流的影響，發(fā)現(xiàn)在涂層陰極區(qū)少量的氧就能較大改變涂層下金屬基體的腐蝕速率。SANTANA等［65］采用交變電流模式（AC-SECM）研究涂層在含Cl－電解液中早期的表面膨脹現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)Cl－能導(dǎo)致涂層表面粗超度較快增大，而且涂層中水分的吸收和Cl－擴(kuò)散同時發(fā)生。

姜洪霞等［66］使用SECM結(jié)合激光電子散斑干涉技術(shù)實時、動態(tài)、原位觀察涂覆丙烯酸聚氨酯涂層在NaCl溶液中浸泡初期的界面腐蝕行為，并研究了添加納米TiO2對涂層的緩蝕效果，從涂層表面電流分布發(fā)現(xiàn)，未添加與添加納米TiO2的涂層掃描區(qū)域電流均隨時間延長而降低，但是添加納米TiO2的涂層電流下降值小于未添加涂層的，說明納米TiO2對涂層具有一定緩蝕效果。

2.5 原子力顯微鏡（AFM）

原子力顯微鏡（AFM）是一種表面納米結(jié)構(gòu)檢測工具，能分辨微觀結(jié)構(gòu)的形貌特征，通過探針和樣品作用力來表征樣品表面的三維形貌，可以以數(shù)值形式準(zhǔn)確地反饋樣品表面形貌，以及樣品的表面粗糙度、平均梯度、顆粒度、孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布等?？梢杂肁FM以3D形態(tài)來研究有機(jī)涂層微區(qū)腐蝕形貌變化，并了解點蝕的產(chǎn)生和擴(kuò)張。

LI等［67］采用了AFM原位表征和EIS研究納米黏土改性的醇酸樹脂涂層的防腐性能，結(jié)果表明納米黏土能有效增加涂層之間的粘結(jié)性，提高涂層的熱穩(wěn)定性，AFM圖片顯示改性涂層中，片狀的改性蒙脫石和聚合物顆粒均勻的分散在涂層中，而EIS數(shù)據(jù)分析表明，此種改性能有效提高穩(wěn)定性和抗腐蝕性。

GOLRU等［68］研究了鋯轉(zhuǎn)換膜對AA1050鋁合金表面處理后，環(huán)氧／聚氨酯涂層在其表面的防腐蝕性能，采用AFM得到處理前后涂層表面形貌并計算出涂層表面粗糙度，結(jié)果表明鋯轉(zhuǎn)換膜處理后涂層表面變得更粗糙，這種粗糙度增大能有效增強(qiáng)有機(jī)涂層和鋁合金表面的物理交互作用。

MORSCH等［69］使用AFM探針在涂層表面制造微小缺陷來觀察涂層腐蝕發(fā)展，通過在環(huán)氧酚醛樹脂涂層上由AFM探針在接觸模式下制造不同尺寸的劃痕，來觀察涂層腐蝕發(fā)生的起點。目前，這種AFM人造顯微劃痕法是一種可以比較精確探究涂層腐蝕擴(kuò)展的方法。

3 結(jié)語

鑒于涂層自身的多樣性和復(fù)雜性，以及所處環(huán)境的多變性，使得涂層性能評價變得困難和不確定，因此需要從多角度和多參數(shù)來分析涂層的性能變化。宏觀電化學(xué)測量技術(shù)能快速、方便地測量涂層的整體防護(hù)性能，但測試結(jié)果只能反映涂層的平均表現(xiàn)，無法描述涂層的局部缺陷和微觀變化。近年來快速發(fā)展的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)能從微觀角度測試涂層的局部變化，及時反映涂層性能的微小差異。不管是宏觀電化學(xué)還是微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)，每種技術(shù)都具有其自身的優(yōu)點和不足，實現(xiàn)各種測量方法的優(yōu)勢互補(bǔ)，多角度、多參數(shù)和多尺度來研究涂層性和失效規(guī)律將成為未來涂層開發(fā)與評價的重要趨勢。此外，建立涂裝防護(hù)質(zhì)量與涂層老化失效狀態(tài)的原位在線監(jiān)測和壽命預(yù)測方法與裝置，從而實現(xiàn)重要涂裝設(shè)備的預(yù)防性維修，也是未來工程設(shè)備涂裝質(zhì)量管理的一個重要發(fā)展方向。

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CAI Guangyi1，ZHANG Deping2，ZHAO Weihang1，DONG Zehua1
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TG174．4

A

1005-748X（2017）09-0657-08

10.11973／fsyfh-201709001

2016-02-29

國家自然科學(xué)基金（51371087）

董澤華（1968－），教授，從事腐蝕電化學(xué)與腐蝕監(jiān)測技術(shù)的相關(guān)研究工作，13971527731，zehua．dong＠gmail．com