聚醚添加劑對(duì)Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系電積鋅的影響

林文榮，楊聲海，孫彥偉，陳永明，何 靜，唐朝波

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聚醚添加劑對(duì)Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系電積鋅的影響

林文榮，楊聲海，孫彥偉，陳永明，何 靜，唐朝波

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

針對(duì)現(xiàn)行氨法電鋅存在的陰極鋅板表面不平整、疏松多孔、邊緣毛刺突出等一系列問(wèn)題，研究聚醚添加劑對(duì)Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O體系電積鋅的影響，并考察添加劑濃度對(duì)沉積鋅表面形貌、沉積鋅晶體結(jié)構(gòu)、電流效率、平均槽電壓和能耗等各項(xiàng)工藝參數(shù)的影響。結(jié)果表明：添加劑的使用可以使電積得到的陰極鋅表面光滑平整，致密與無(wú)毛刺，鋅晶面表現(xiàn)出高擇優(yōu)取向，生長(zhǎng)擇優(yōu)方向?yàn)?110)晶面，晶體為六方密堆結(jié)構(gòu)，晶粒細(xì)小；在最佳濃度為1.0 g/L時(shí)，平均槽電壓為2.76 V，電流效率可高達(dá)92.88%，單位能耗為2435.72 kW·h/t。

聚醚；添加劑；表面形貌；鋅；電積

隨著鋅冶金的不斷發(fā)展，用于煉鋅的主要資源硫化鋅礦正日益枯竭，鋼鐵冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含鋅煙塵以及煉鉛爐渣煙化處理過(guò)程產(chǎn)生的大量次氧化鋅煙灰等二次資源逐漸受到人們的重視[1?4]。但這些二次資源含有大量的F、Cl、As及Cu、Co等重金屬有害雜質(zhì)，在電積過(guò)程中氯離子會(huì)加快陽(yáng)極的腐蝕，降低陽(yáng)極的使用壽命；氟離子則腐蝕陰極，引起剝板困難；砷則會(huì)使得陰極析氫反應(yīng)加劇，電流效率大大降低等[5]；而有害重金屬雜質(zhì)則會(huì)導(dǎo)致電積出來(lái)的鋅板質(zhì)量大大降低，難以滿(mǎn)足工業(yè)需求。因此，在浸出液的凈化階段，必需很好脫除這些雜質(zhì)方可進(jìn)行電積。但若采用常規(guī)酸法[6?8]處理時(shí)，不管采用原料堿洗脫氯、浸出液亞銅除氯或者離子交換除氯，這些方法均會(huì)產(chǎn)生大量含低濃度氯化鈉的廢水，而且采用一種方法很難對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行脫除干凈。這就造成常規(guī)的酸法處理成本大大提高，工序更加繁瑣。而采用氨?氯化銨體系處理這類(lèi)煙灰，在浸出階段，鐵、硅、鋁、氟等雜質(zhì)基本不進(jìn)入溶液，浸出液經(jīng)鋅粉置換除雜后不需脫除Cl即可直接電積產(chǎn)出金屬鋅[9?11]。該工藝大大簡(jiǎn)化了凈化過(guò)程，具有流程短、處理鋅廢料能力強(qiáng)、槽電壓低、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)。

在鋅電積過(guò)程中，添加劑有著不可替代的作用，它可改善金屬的沉積形貌和性能，提高金屬的光亮度、致密度等。若不加添加劑，得到的陰極鋅疏松多孔，表面毛刺突出，難以形成致密、光滑和平整的鋅板，此外，對(duì)無(wú)添加劑下得出的鋅進(jìn)行微觀形貌研究發(fā)現(xiàn)，沉積出來(lái)的鋅晶粒粗大不一，瘤狀顆粒鋅或海綿狀鋅較多，堆積生長(zhǎng)無(wú)序等?；谠摲N情況，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者分別進(jìn)行了不同添加劑對(duì)氨性電積鋅的影響研究，以尋求性質(zhì)優(yōu)良的添加劑。張嘉等[12]對(duì)某膠、某陽(yáng)離子表面活性劑和聚醇對(duì)Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O電積鋅的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：得到的陰極鋅較為致密，枝晶得以有效抑制，電流效率較高，但表面仍較為粗糙，鋅板較脆。而且，投入的添加劑種類(lèi)多，用量較大，成本較高。王瑞祥等[13]則研究了某胺類(lèi)衍生物對(duì)電積鋅的影響，在該添加劑下，電積得到的鋅較為致密平整，但鋅表面仍有些許凸起，而且添加劑用量較多。張杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)乙烯吡咯烷酮、EDTA及兩者復(fù)合使用對(duì)鋅氨配合物體系電積鋅的結(jié)構(gòu)和形貌具有很大影響，在該條件下沉積的鋅分別呈棒狀、樹(shù)枝狀和針狀，粒度較為均勻，但鋅堆積密度不夠好，添加劑投入成本較高。李丕強(qiáng)等[15]對(duì)季銨鹽添加劑在鋅電沉積過(guò)程中的影響進(jìn)行了探究，其中包括氯化膽堿(CHCl)和甜菜堿鹽酸鹽(BH)這兩種銨鹽，結(jié)果顯示，在CHCl存在的情況下，得到的電鋅呈六角形片狀，結(jié)構(gòu)較為疏松，致密度較差，難以滿(mǎn)足工業(yè)需求，加入BH時(shí)，電積得到的鋅較前者明顯變好，鋅晶體間隙明顯消失，但鋅晶粒生長(zhǎng)形狀不規(guī)則，晶粒較為粗大。楊聲海等[16]則采用電化學(xué)和掃描電鏡方法考察了芐叉丙酮在鋅?氨?氯化銨體系對(duì)電積鋅的影響，研究發(fā)現(xiàn)，該添加劑能夠有效抑制鋅離子的還原，減小晶體的生長(zhǎng)速率，達(dá)到細(xì)化晶粒的作用，但電積鋅致密性不夠好，鋅晶體呈現(xiàn)較為雜亂的堆積生長(zhǎng)。XIA等[17]則詳細(xì)探究了骨膠對(duì)該體系沉積鋅的影響。結(jié)果顯示，骨膠對(duì)陰極鋅取向生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)作用，鋅晶粒較為細(xì)小，但鋅表面仍有瘤狀鋅顆粒，邊緣毛刺較多。桑世華等[18]在氨浸液電積鋅工藝研究中也探究了明膠對(duì)電積鋅板的影響，該添加劑只能在短時(shí)間內(nèi)維持陰極鋅板的良好性，用量較大，難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用?？梢?jiàn)，現(xiàn)行氨性體系電積鋅過(guò)程中還沒(méi)有單一一種能夠使得電積出來(lái)的陰極鋅板致密性好、表面光滑平整、晶粒細(xì)小的添加劑，并且，添加劑對(duì)Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O體系電積鋅的影響的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少，這也是研究者需要解決的問(wèn)題。

因此，基于這種情況，本文作者以某聚醚類(lèi)有機(jī)化合物作為添加劑，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)鋅的條件，探究該添加劑對(duì)氨性體系電積鋅的影響研究，以尋求一種優(yōu)良的添加劑。采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射研究了在Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O (簡(jiǎn)稱(chēng)MACA)體系下添加劑用量對(duì)電積鋅的沉積鋅表面形貌、晶核生長(zhǎng)取向及晶粒尺寸的影響，并考察了該添加劑下電積鋅的槽電壓、電流效率和能耗等工藝經(jīng)濟(jì)參數(shù)指標(biāo)，并確定最佳的添加劑濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)工廠生產(chǎn)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合相關(guān)學(xué)者的研究，配制成以下成分的電解液：40 g/L Zn2+、NH3·H2O 2.5 mol/L、5 mol/LCl?。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每次均配制2.5 L電積液于3 L的電解槽中，以石墨板 (有效面積11 cm×11 cm)作為陽(yáng)極，鈦板(有效面積10 cm×10 cm)作為陰極，控制陰極的電流密度為400 A/m2，陰陽(yáng)極板間距控制在3.5 cm，在溫度控制為40 ℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行保溫電積8 h。其中，控制聚醚添加劑的加入量在0~2.5 g/L的范圍內(nèi)變化。在電積過(guò)程中，每隔1 h記錄一次槽電壓值，并計(jì)算每次試驗(yàn)的平均槽電壓。電積結(jié)束后，將所得的鋅板從陰極鈦板剝離，并用蒸餾水沖洗干凈，隨后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，稱(chēng)取質(zhì)量并取樣進(jìn)行表征。

實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要包括NH3·H2O(分析純)、ZnCl2(工業(yè)級(jí))、NH4Cl(工業(yè)級(jí))、添加劑(某聚醚化合物，分析純)、蒸餾水等。電沉積所用設(shè)備包括：容積為3 L的自制PVC電解槽、超級(jí)恒溫槽、真空干燥箱、電子天平、直流穩(wěn)壓電源等，分析所用的儀器設(shè)備包括X射線衍射分析儀(Rigaku D/max2550)和掃描電子顯微鏡(JEOL JSM?5600LV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑用量對(duì)沉積鋅形貌的影響

在上述電積條件下，通過(guò)改變添加劑的濃度，探究其對(duì)電沉積鋅的表面形貌的影響，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1的宏觀形貌可以看出，該添加劑對(duì)氨性體系電沉積鋅具有很大的影響。由圖1(a)可知，氨性體系電沉積鋅的過(guò)程中，當(dāng)沒(méi)有加入添加劑時(shí)，得到的鋅疏松多孔，呈海綿狀，難以形成致密的陰極鋅板；當(dāng)加入0.5 g/L的添加劑時(shí)，得到的陰極鋅表面形貌就開(kāi)始發(fā)生很大的變化，鋅表面變得較為光滑平整、嚴(yán)實(shí)致密(見(jiàn)圖1(b))；在添加劑濃度為1.0 g/L時(shí)，由于電積體系添加劑較為充足，得到的鋅板更為致密，并且鋅表面“黑點(diǎn)”大為減少，光滑而平整(見(jiàn)圖1(c))；添加劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，陰極鋅板一定程度上變得更為光亮，但致密度變化不是很大(見(jiàn)圖1(d)~(f))。

由圖2的SEM表征形貌可見(jiàn)，聚醚對(duì)鋅的沉積有很大影響。由圖2(a)可以看到，當(dāng)沒(méi)有加入添加劑時(shí)，得到的陰極鋅伴有大量的瘤狀物，顆粒粗大，沉積方向?yàn)闊o(wú)序性，疏松多孔；當(dāng)加入0.5 g/L的添加劑時(shí)，從圖2(b)可以得到，鋅仍然存在有少數(shù)不規(guī)則的瘤狀結(jié)構(gòu)的鋅顆粒，但鋅表面的致密性得以改善，顆粒變小，這主要是因?yàn)殡姵练e過(guò)程中，有機(jī)添加劑能夠吸附于陰極表面，尤其是晶粒突起部分，有效抑制突起晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，使得沉積鋅生長(zhǎng)平整[19]，但添加劑用量較少，未能很好抑制枝晶的生長(zhǎng)，導(dǎo)致鋅表面存在一些瘤狀鋅顆粒，此外，陰極鋅主要由規(guī)則的片狀和少許顆粒狀的鋅晶粒疊加而成，堆積結(jié)構(gòu)之間的空隙明顯比未加添加劑時(shí)的?。浑S著添加劑的濃度逐漸增加，得到的陰極鋅形貌得到了很大的提升，在添加劑濃度為1.0 g/L時(shí)，由于電積體系添加劑較為充足，電積過(guò)程中，這些添加劑能夠很好覆蓋于陰極表面及鋅晶粒突起部分，抑制枝晶的生長(zhǎng)，使得鋅的沉積更為均勻，鋅晶粒尺寸得到了進(jìn)一步的細(xì)化，瘤狀鋅基本上不存在，由圖2(c)可見(jiàn)，鋅晶粒仍以片狀鋅逐層疊加而成，但空隙進(jìn)一步縮??；添加劑濃度增加至1.5 g/L時(shí)，由于聚醚在陰極的很好吸附，沉積鋅枝晶的抑制生長(zhǎng)更加明顯，晶粒較為細(xì)小(見(jiàn)圖2(d))；添加劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，陰極鋅板一定程度上變得更為光亮，但鋅晶粒細(xì)化程度沒(méi)有明顯變化，鋅的形貌基本上變化不大，鋅的沉積仍主要以片狀的結(jié)構(gòu)堆積而成(見(jiàn)圖2(e), (f))。

圖2 不同添加劑濃度下電沉積鋅的掃面電鏡表征形貌

2.2 添加劑對(duì)沉積鋅生長(zhǎng)取向的影響

對(duì)不同添加劑濃度下電沉積所得的鋅進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，氨性體系電積出來(lái)的鋅為密排六方堆積結(jié)構(gòu)，并且鋅晶粒以(002)，(100)，(101)，(102)和 (110) 晶面生長(zhǎng)。在未加添加劑時(shí)，各晶面峰強(qiáng)度相差不是很大，因此，鋅的沉積生長(zhǎng)隨機(jī)性較大，即各向性生長(zhǎng)，結(jié)晶性能較差，得到的鋅因此疏松多孔，難以形成致密光滑的鋅板；當(dāng)加入0.5 g/L的添加劑時(shí)，鋅在(101)晶面的峰強(qiáng)度相對(duì)于不加添加劑時(shí)有所削弱，而在(110)晶面的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這是由于聚醚的加入，對(duì)鋅離子在(110)面具有誘導(dǎo)生長(zhǎng)作用，因此，鋅的生長(zhǎng)變得有序，并沿著(110)面生長(zhǎng)，結(jié)晶性能有所改善，鋅板呈現(xiàn)出金屬的光澤，較為致密平整；添加劑繼續(xù)增加至1.0 g/L時(shí)，添加劑的誘導(dǎo)生長(zhǎng)效應(yīng)增強(qiáng)，而對(duì)其他晶面則產(chǎn)生抑制生長(zhǎng)作用，因此，(110)面的峰衍射強(qiáng)度急劇增大，鋅晶體表現(xiàn)出高擇優(yōu)取向，生長(zhǎng)方向基本上以(110)晶面為主，鋅的結(jié)晶度更好，鋅板變得更為光滑致密；當(dāng)添加劑濃度為1.5 g/L時(shí)，所得到的(110)面XRD衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)；其他晶面的峰高基本上已被掩蓋，鋅的結(jié)晶度表現(xiàn)的越好；在濃度為2.0 g/L時(shí)，(110)晶面的峰相對(duì)強(qiáng)度有所變小，但整體上仍然比其他晶面的高出很多。聚醚濃度繼續(xù)增加，(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度較前者又有所增強(qiáng)?？梢?jiàn)，聚醚的存在，對(duì)沉積鋅的(110)晶面具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)生長(zhǎng)效應(yīng)，尤其是在聚醚添加劑濃度大于1.0 g/L時(shí)，鋅晶體的均表現(xiàn)出高擇優(yōu)取向，擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)?110)晶面，得到的鋅板結(jié)晶度好，表面變得光亮[20]。

圖3 不同添加劑濃度下電沉積鋅的XRD譜

2.3 添加劑用量對(duì)電積鋅晶粒尺寸的影響

由于該添加劑存在下，氨性體系電沉積鋅得到的晶體基本上以(110)面生長(zhǎng)，因此，由XRD分析結(jié)果并結(jié)合謝樂(lè)公式，則可以計(jì)算出該添加劑對(duì)沉積鋅晶粒尺寸大小的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以得到，有添加劑的氨性體系電沉積鋅過(guò)程中，該添加劑能夠細(xì)化晶粒的作用。在沒(méi)有加入添加劑時(shí)，得到的鋅晶粒尺寸為75 nm；當(dāng)添加劑濃度為0.5 g/L時(shí)，由于聚醚的吸附作用，使得鋅晶體的生長(zhǎng)受到抑制，晶粒得到細(xì)化，因此，晶粒尺寸迅速降低至53 nm，濃度繼續(xù)增大，鋅的晶粒逐漸減?。辉跐舛葹?.0 g/L時(shí)，晶粒尺寸最小，為33 nm，在該基礎(chǔ)上增加添加劑用量時(shí)，晶粒尺寸有所起伏，但基本維持在30~37 nm的范圍?？梢?jiàn)，聚醚的加入可以有效細(xì)化晶粒，使其變得更加致密，鋅板表面更加平整光滑。

圖4 不同添加劑濃度下電積鋅晶核按(110)面計(jì)算的晶粒尺寸

2.4 添加劑用量對(duì)電積鋅電流效率的影響

根據(jù)電積結(jié)束后稱(chēng)取所得沉積鋅的質(zhì)量，可計(jì)算出不同添加劑濃度下的電流效率，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，該添加劑對(duì)電沉積鋅的電流效率有著很大的影響。當(dāng)沒(méi)有加入添加劑時(shí)，由于陰極伴隨有析氫的副反應(yīng)發(fā)生，電沉積的電流效率較低，僅為83.78%，；當(dāng)加入0.5~1.0 g/L的聚醚添加劑時(shí)，電流效率隨著添加劑濃度的增加而急劇上升，在1.0 g/L時(shí)，電流效率高達(dá)92.88%，這主要是因?yàn)樵陔姵练e過(guò)程中，析氫現(xiàn)象大大削弱甚至消失，可見(jiàn)，添加劑能夠在陰極表面形成一層吸附層，阻礙氫的活化吸附點(diǎn)，有效抑制了氫的析出；添加劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，電流效率雖有一定的提高，但變化不是很大，基本上維持在93.5%左右。

圖5 添加劑用量對(duì)電流效率的影響

2.5 添加劑用量對(duì)電積鋅槽電壓及能耗的影響

經(jīng)在電沉積過(guò)程中記錄所得的電壓并結(jié)合所得的電流效率可以計(jì)算得到不同濃度添加劑下的單位能耗。其結(jié)果如表1所列。由表1可以看出，當(dāng)沒(méi)有加入任何添加劑時(shí)，平均槽電壓和能耗均較高，分別為3.34 V和3267.73 kW·h/t；在添加劑濃度≤1.0 g/L時(shí)，增加添加劑用量，平均槽電壓和能耗均相應(yīng)有所下降；而繼續(xù)增加添加劑的用量時(shí)，槽電壓和能耗均相應(yīng)有所上升，這是因?yàn)榧尤肜^續(xù)增加添加劑時(shí)，添加劑在電極表面的吸附作用會(huì)加劇，在金屬表面形成了一層過(guò)量的添加劑吸附層，這在一定程度上導(dǎo)致溶液?電極界面黏度的增加，阻礙了傳質(zhì)的過(guò)程，因此，槽電壓會(huì)升高，繼而電能消耗也會(huì)升高。在添加劑用量為1.0 g/L時(shí)，平均槽電壓和電耗均達(dá)到最小值，分別為2.76 V、2435.72 kW·h/t。綜合槽電壓、電流效率和能耗等工藝指標(biāo)，可見(jiàn)，聚醚添加劑的最佳用量為1.0 g/L。

表1 添加劑用量對(duì)鋅電沉積槽電壓和能耗的影響

3 結(jié)論

1) 聚醚添加劑對(duì)氨性體系電沉積鋅具有很大的影響，在該添加劑存在的情況下，鋅晶體結(jié)構(gòu)為密排六方堆積結(jié)構(gòu)，沉積鋅的生長(zhǎng)方向以(110)晶面為主。

2) 隨著添加劑濃度的增加，鋅晶粒得到進(jìn)一步的細(xì)化，在最佳濃度1.0 g/L的條件下，所得到的鋅結(jié)晶度好，晶粒得到很好的細(xì)化，晶粒尺寸可達(dá)到33 nm，鋅板光滑致密，平整而富有金屬光澤，基本上沒(méi)有毛刺或凸起部分，平均槽電壓低至2.76 V，電流效率高達(dá)92.88%，單位能耗為2435.72 kW·h/t。

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Effect of polyether additive on zinc electrodeposition in Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O system

LIN Wen-rong, YANG Sheng-hai, SUN Yan-wei, CHEN Yong-ming, HE Jing, TANG Chao-bo

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In view of series of shortcomings existing in current zinc electrodeposition in ammoniacal system such as uneven surface, loose and porous, raised burr on the edge of the surface of electrodeposited zinc, the effect of a polyether additive on zinc electrowinning in Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O system was investigated. The effects of different concentration of the additive on surface morphology, crystallographic structure, cell voltage, current efficiency and power consumption were evaluated, respectively. The results show that deposited zinc is smoothy and compact, zinc crystal shows a highly preferred orientation, the crystallographic orientation is (110), the structure of zinc crystal is close-packed hexagonal, the grain size is small, average cell voltage is lower than 2.79 V, current efficiency is up to 92.88%, and low energy consumption of 2435.72 kW·h/t is obtained under the optimum concentration of 1.0 g/L for the polyether additive.

polyether; additive; surface morphology; zinc; electrodeposition

(編輯 王 超)

Project(2014CB643404) supported by the National Basic Research and Program of China; Project (51374254) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-11; Accepted date:2016-06-24

YANG Sheng-hai; Tel: +86-731-88830470; E-mail: 75894838@163.com

1004-0609(2017)-02-0399-07

TF813

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014CB643404)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374254)

2016-03-11；

2016-06-24

楊聲海，博士，教授；電話：0731-88830470；E-mail: 75894838@163.com