硫化鉍精礦還原造锍熔煉一步煉鉍

唐朝波，劉 永，葉龍剛, 2，陳永明，唐謨堂，楊聲海

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硫化鉍精礦還原造锍熔煉一步煉鉍

唐朝波1，劉 永1，葉龍剛1, 2，陳永明1，唐謨堂1，楊聲海1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083；2. 湖南工業(yè)大學冶金工程學院，株洲 412007)

為解決我國當前火法煉鉍廠普遍存在低濃度二氧化硫煙氣污染、鉍回收率低、試劑消耗大等問題，提出一種硫化鉍精礦清潔冶金的工藝即硫化鉍精礦還原造锍一步熔煉。采用單因素條件實驗法考察添加劑用量、熔煉渣型、熔煉溫度、反應時間等因素對金屬鉍直收率和渣含鉍的影響，得出最佳熔煉工藝條件為：添加劑碳酸鈉用量為精礦用量的20%(質量分數(shù))、(FeO)/(SiO2)=1.0、(CaO)/(SiO2)=0.9、熔煉溫度為1300 ℃、熔煉時間為2 h。在此最優(yōu)條件下，金屬鉍直收率為85.86 %，渣含鉍0.11%，固硫率達98.32%。同時，鉛、鉬、銀在粗鉍中的直收率分別達81.34%、80.95%、79.11%，說明新工藝的熔煉過程中對有價金屬富集較好。

硫化鉍精礦；還原造锍；清潔冶金；一步熔煉

鉍是一種應用廣泛的“綠色金屬”，廣泛用于冶金添加劑、低熔點合金、化工、光電材料、醫(yī)藥、國防等領域。全球鉍資源儲量約33萬t，其中中國鉍礦儲量占世界總儲備量的75%。金屬鉍的現(xiàn)代生產(chǎn)方法可分為濕法冶煉和火法冶煉兩大類[1]。濕法工藝方面，主要過程包括鉍礦浸出和含鉍液提取鉍兩段。對于鉍的氧化礦一般采取酸性浸出，硫化鉍礦則多采用三氯化鐵浸出、氯氣選擇性浸出、礦漿電解等工藝，含鉍浸出液提取鉍則主要采用鐵粉置換、水解沉鉍、隔膜電解等工藝[2]，其共同缺點是設備容易腐蝕、生產(chǎn)成本高、電流效率低、廢水量大、溶液中雜質難處理等缺點。新氯化水解法[3]、邱定蕃等[4]提出的礦漿電解法、張杜超[5]提出的堿性加壓浸出工藝，各有優(yōu)勢，但目前仍處于試驗階段，尚未工業(yè)化。

目前，鉍的主要工業(yè)生產(chǎn)方法以火法冶煉為主，適用于高品位的鉍精礦和含鉍物料。針對原料成分和性質的不同釆用不同的熔煉工藝，主要有熔析熔煉、沉淀熔煉、還原熔煉和混合熔煉[6]。熔析熔煉只能得到含鉍的硫化物而不能直接得到金屬鉍，且熔析渣含鉍高，須從渣中再回收鉍金屬，進一步處理十分困難；沉淀熔煉，又稱置換熔煉，目前，我國湖南柿竹園有色金屬有限責任公司采用此工藝生產(chǎn)金屬鉍，該工藝流程短、操作容易[7]；但不宜處理低品位硫化礦和氧化礦的混合礦，且需消耗大量的鐵屑和添加劑碳酸鈉，具有一定局限性。還原熔煉只能處理鉍的氧化礦(對于多為硫化物的鉍礦，需先進行焙燒處理)，因此，對于一般的鉍精礦不可避免地存在低濃度二氧化硫煙氣的問題[8?10]?；旌先蹮捠茄趸G礦的還原和硫化鉍礦的置換在同一個反應爐進行的一種熔煉方法，此熔煉對原料的適應性強，但其反應也會產(chǎn)生大量難以處理的低濃度二氧化硫，且熔煉條件較難控制。因此針對以上問題，有學者研究開發(fā)了多種火法煉鉍新工藝，唐謨堂、張傳福等將低溫堿性熔煉方法用于處理鉛、銻、鉍的硫化精礦[11?15]，該工藝具有熔煉溫度低、清潔無污染、金屬回收率高等優(yōu)點，但由于生產(chǎn)成本高、堿耗大、熔鹽渣難處理等不足，仍處于實驗階段。

還原造锍熔煉是將硫化精礦與造锍劑、還原劑、添加劑混合后在1000~1300 ℃下進行熔煉一步產(chǎn)出粗金屬、锍及爐渣，該工藝具有流程簡單、試劑消耗少、成本低、清潔無污染等優(yōu)點。因此，在文獻[1]的基礎上，本文作者提出用富含鐵氧化物的磁鐵礦作為造锍劑的硫化鉍精礦還原造锍熔煉工藝，硫以FeS的形式固定在鐵锍中(鐵锍送至煉銅廠回收銅或外售制酸廠回收硫)，從而消除了我國火法煉鉍行業(yè)中存在的低濃度SO2煙氣污染問題，同時將精礦中含量較高的有價金屬(Mo、Pb)富集于合金，起到綜合回收利用的效果。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

本文作者所采用的實驗原料為湖南有色集團柿竹園有色金屬材料股份有限公司提供的鉍精礦，其化學成分和XRD譜如表1和圖1所示。

表1 鉍精礦的化學成分

圖1 鉍精礦的XRD譜

實驗所用輔助原料包括磁鐵礦、焦粉、添加劑(分析純碳酸鈉)以及分析純CaO。其中，磁鐵礦和焦粉的成分分別如表2和3所示。

1.2 實驗方法

本實驗中采用單因素條件實驗探究高溫熔煉中硫化鉍精礦還原造锍熔煉工藝的可行性以及其主要工藝條件(包括熔劑用量，熔渣組成，磁鐵礦用量，反應溫度及反應時間)對該工藝的影響，得出最佳熔煉條件并進行綜合條件實驗。每次實驗稱取100 g硫化鉍精礦，根據(jù)原料及輔助原料中的硫全部與FeO反應生成FeS，并加上以脈石中SiO2含量計算出相應(FeO)/(SiO2)所確定的FeO量，計算磁鐵礦的理論加入量，配入相應量的焦粉、添加劑以及CaO后，研磨混勻，裝入石墨坩堝(直徑()為75 mm；高度()為135 mm)，然后放入箱式馬弗爐(長沙遠東電爐廠提供的1臺6 kW三相碳硅棒箱式馬弗爐)中。在一定條件下熔煉一定時間后，保溫一段時間，然后取出石墨坩堝，放置于室溫下急冷，接著將粗鉍、鐵锍及爐渣分離，并分別取樣稱取質量、分析。實驗原則流程圖如圖2所示。

表2 磁鐵礦的化學成分

表3 焦粉的化學成分

FeT: Total Fe amount.

圖2 硫化鉍精礦還原造锍熔煉原則流程圖

2 熱力學分析

硫化鉍的還原造锍熔煉是在1000~1300 ℃溫度時，高價態(tài)的造锍劑四氧化三鐵被過剩還原劑還原成低價FeO，硫化鉍精礦在FeO與還原氣氛共存的情況下發(fā)生還原造锍反應一步產(chǎn)出粗鉍、鐵锍及爐渣。主要反應如下：

Fe3O4+C=3FeO+CO(g) (1)

Fe3O4+CO(g)=3FeO+CO2(g) (2)

Bi2S3+3FeO+3C=2Bi+3FeS+3CO(g) (3)

Bi2S3+3FeO+3CO(g)=2Bi+3FeS+3CO2(g) (4)

精礦及輔助原料中的脈石成分與小部分氧化亞鐵反應，生成黏度較大、熔點較高的FeO-SiO2-CaO三元渣。由于精礦及磁鐵礦中硅含量較高(原料中硅主要以SiO2形式存在，熔煉時渣的黏度隨著SiO2含量的增加而上升，使得熔渣流動性變差，不利于主金屬的沉淀分離)，單純的調(diào)節(jié)鐵硅比和鈣硅比無法達到合適的熔點和黏度，因此需添加少量熔劑Na2CO3。碳酸鈉一部分造渣，另一部分會與硫化鉍發(fā)生還原造锍反應，生成Na2S，可降低爐渣及鐵锍的熔點和黏度，其反應式為

Na2CO3+Al2O3+2SiO2=2NaAlSiO4+CO2(g) (5)

2Bi2S3+6Na2CO3+3C=4Bi+6Na2S+9CO2(g) (6)

2Bi2S3+6Na2O+3C=4Bi+6Na2S+3CO2(g) (7)

在高于1000 ℃的溫度下主要考慮間接還原反應，即反應(4)的熱力學平衡，通過查閱熱力學數(shù)據(jù)手冊計算結果如圖3所示。從圖3可看出，在標準狀態(tài)下，Bi2S3的還原造锍反應較易發(fā)生，可以在較低溫度和弱還原性氣氛下進行，即使當熔體中Bi2S3濃度低至 1×10?4時，所需平衡的CO含量也不超過24%(質量分數(shù))，故控制合適的氣氛可以避免FeO的還原。因此，硫化鉍精礦的還原造锍熔煉反應在熱力學上是可行的，且可以控制金屬鐵的生成。

圖3 Bi2S3的還原平衡圖

3 結果及討論

3.1 添加劑用量的影響

按鉍精礦、磁鐵礦、焦粉、CaO的質量比為100:113:10:9配制爐料((FeO)/(SiO2)=1.2，(CaO)/(SiO2)=0.7)，在1300 ℃下熔煉1.5 h，改變添加劑碳酸鈉的加入量，考察它們對金屬鉍直收率及渣含鉍的影響，實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，碳酸鈉在20%以內(nèi)隨著其用量的增加，粗鉍的直收率先明顯上升，在Na2CO3加入量為精礦含量的20%時達到最高值87.82%，超過20%后稍有降低；與鉍的直收率相對應，渣含鉍則隨著蘇打用量增加先降低后上升，當Na2CO3加入量達20%時有最低值0.03%，隨后上升至較高值0.11%。其主要原因是：添加劑Na2CO3能降低渣的熔點、黏度、增加渣的流動性，同時，還能降低鐵锍相的密度和熔點，使粗鉍、鐵锍、渣三相更好地沉降分離。但當添加劑超過一定量后，會有更多的Na2S生成，與Bi2S3結合成復雜化合物[16]，增加還原難度，導致直收率降低，渣含鉍升高。另外，純堿價格昂貴，且熔劑對爐子腐蝕性較強，因此，添加劑Na2CO3最佳加入量為精礦用量的20%。

圖4 碳酸鈉加入量對金屬鉍直收率和渣含鉍的影響

3.2 溫度的影響

按鉍精礦、磁鐵礦、焦粉、蘇打、CaO的質量比為100:113:10:20:9配制爐料((FeO)/(SiO2)=1.2，(CaO)/(SiO2)= 0.7)，在不同溫度下熔煉1.5 h，實驗結果如圖5所示。

由圖5可看出，當溫度從1100 ℃提高到1250 ℃時，鉍的直收率明顯上升，從11.45%升至86.62%，繼續(xù)升高溫度，鉍的直收率上升得比較緩慢；而隨著溫度的提高，渣含鉍先急劇下降，從1100 ℃時的2.02%降到1250 ℃時的0.05%，隨后隨著溫度的繼續(xù)提高變化不大。這是由于升高溫度有利于降低黏度，促進流動性，增加金屬直收率。但溫度過高，硫化鉍和鉍的揮發(fā)都增大，降低金屬直收率。綜上所述，再考慮到能耗與成本等實際問題，取最佳熔煉溫度為1250 ℃。

圖5 熔煉溫度對金屬直收率和渣含鉍的影響

3.3 FeO與SiO2質量比的影響

按鉍精礦、焦粉、蘇打的質量比為100:10:20配制爐料，定(CaO)/(SiO2)=0.7，改變磁鐵礦和CaO的加入量，分別使(FeO)/(SiO2)=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4。在1250 ℃下熔煉1.5 h，驗結果如圖6所示。

圖6 m(FeO)/m(SiO2-)對金屬直收率和渣含鉍的影響

由圖6可知，當鈣硅比為0.9時，隨著鐵硅比從0.6~1.4的變化，金屬鉍的直收率先升高，在鐵硅比為1.0時有最高值88.78%；當鐵硅比大于1.0后，金屬鉍的直收率開始降低。而隨鐵硅比從0.6增加到0.8時，渣中含鉍明顯降低，從0.32%降至0.03%；當鐵硅比從0.8增加到1.2時，渣含鉍有一定的波動，但變化不大；當鐵硅比從1.2增加到1.4時，渣含鉍明顯升高，達到較高值0.19%。

結合不同鐵硅比時金屬鉍的直收率及渣中含鉍的變化情況，可知當鐵硅比較低時，隨著氧化鐵的增加，使酸性的硅氧陰離子團分解，降低熔渣黏度，增加渣的流動性，使得金屬直收率和渣含鉍均有較明顯的改觀；當氧化鐵達到一定量后，能置換出和硅氧團結合生成硅酸鹽的金屬氧化物，使鉍的氧化物參與交互反應，增加金屬直收率，但也可能增加金屬以氧化物的形式入渣或進入煙塵的幾率，使得渣含鉍有一定的波動；當進一步增加鐵的含量時，有可能生成Fe3O4，促使增加渣黏度的泡沫渣產(chǎn)生，也可能生成鐵酸鹽，增大渣的密度，不利分層。因此，綜上得知鐵硅比的最優(yōu)值為1.0。

3.4 CaO與SiO2質量比的影響

按鉍精礦、磁鐵礦、焦粉、蘇打的質量比為100:108:10:20配制爐料，定(FeO)/(SiO2)=1.0，改變CaO的加入量，分別使(CaO)/(SiO2)為0.5、0.7、0.9、1.1、1.3。在1250℃下熔煉1.5 h，實驗結果如圖7所示。

圖7 m(CaO)/m(SiO2)對金屬直收率和渣含鉍的影響

由圖7可知，當鐵硅比為1.0時，隨著鈣硅比的增加，金屬鉍的直收率先明顯升高，在鈣硅比為0.9時有較高值86.93%；當鈣硅比大于0.9后，鉍的直收率開始降低。鈣硅比為0.5時，渣含鉍有較高值0.13%。而隨著鈣硅比增加，渣中含鉍先明顯降低，在鈣硅比為0.9時達到較低值0.01%，隨后緩慢上升至0.05%。

結合不同鈣硅比時金屬鉍的直收率及渣中含鉍的變化情況：當鈣硅比較低時，F(xiàn)eO含量較高，渣密度較大，溶解金屬的能力較大，使得金屬鉍在渣中的損失較大，加入一定的CaO可破壞熔渣中的硅氧陰離子，降低渣的黏度，促進流動性；當進一步加入適量的CaO，可降低渣的密度、熔點及黏度，有利于金屬直收率的提高和降低鉍在渣中的溶解；但若加入的CaO過多，則它可能與其他金屬氧化物結合生成高熔點化合物，升高渣的熔點和黏度。由此可知，鈣硅比的最優(yōu)值為0.9。

3.5 反應時間的影響

按鉍精礦、磁鐵礦、焦粉、蘇打、CaO的質量比為100:108:10:20:14.6配制爐料((FeO)/(SiO2)=1.0，(CaO)/(SiO2)=0.9)，改變?nèi)蹮挿磻臅r間，考察其對金屬鉍的直收率及渣含鉍的影響，實驗結果如圖8所示。

圖8 熔煉時間對金屬直收率和渣含鉍的影響

由圖8可知，當反應時間由30 min上升到60 min時，金屬直收率變化不大，僅有略微的上升，而渣含鉍卻明顯降低，由很高值3.79%降到0.13%；隨著熔煉時間由60 min上升到90 min，鉍的直收率緩慢增加，而渣含鉍先略微降低，在熔煉時間為75 min時達到一個較小值，隨后略微升高至0.02%；當反應時間由90 min上升至150 min時，金屬鉍的直收率先有較明顯的升高，在熔煉時間為120 min時達到最高值87.62%，隨后鉍的直收率開始緩慢下降。

結合不同反應時間時金屬鉍的直收率及渣中含鉍的變化情況可知，熔煉時間很短時，造锍反應未進行完全或金屬氧化物的還原還不夠充分，如圖中反應時間為30 min時，金屬直收率低(61.92%)，且渣含鉍非常高；隨著熔煉時間的延長，有利于還原造锍反應的發(fā)生、金屬液滴的聚集分相及金屬與爐渣的分離，但也可能增加易揮發(fā)的金屬氧化物入渣或入煙塵的幾率，如圖中反應時間在60~150 min變化時，金屬鉍的直收率先升高后下降，而渣中鉍含量下降到一定程度后變化不大。綜上所述可知，選擇熔煉時間在120 min附近較適宜。

3.6 最佳條件綜合實驗

根據(jù)單因素條件實驗結果，稱取鉍精礦200 g，進行最優(yōu)條件綜合實驗。主要元素的物料平衡列于表4。

試驗共產(chǎn)出金屬粗鉍47.5 g，由表4可知，熔煉過程中主金屬和硫的平衡情況良好：精礦與磁鐵礦中的鉍大部分進入粗鉍，鉍的直收率為85.86 %；硫幾乎全部固定在鐵锍中，不產(chǎn)生SO2煙氣污染；另外，鉛、鉬及銀等有價金屬的富集效果好，有待精煉中提取。

表4 主要元素的物料平衡情況

冶煉產(chǎn)物分層情況如圖9(a)所示，將爐渣和鐵锍研磨到0.074 mm以下，分別取樣進行XRD分析，其結果如圖9(b)和(c)所示。

由圖9(a)中的A、B及C可知，反應后的產(chǎn)物渣、鐵锍、粗金屬分層明顯，還原造锍熔煉效果較好。圖9(b)表明爐渣的物相成分比較復雜，主要為Ca、Si、Al、F相互結合組成的化合物及SiO2、FeO，這可能是由于精礦及磁鐵礦的成分復雜(其中主要原因為硅含量偏高)使得渣量大，成分復雜。另外，渣中有NaAlSiO4生成，說明部分碳酸鈉參與了造渣，與熱力學分析吻合。由圖9(c)可知，大部分硫以FeS的形式固定在鐵锍中，經(jīng)計算FeO的固硫率為98.32%，小部分硫仍以CuS2的形式或以NaCu2S2的形式固定在鐵锍中，以便后續(xù)鐵锍的應用中回收銅和硫。

圖9 冶煉產(chǎn)物分層照片以及爐渣和鐵锍XRD譜

4 結論

1) Bi2S3的還原平衡結果表明，1000~1300 ℃溫度下，在有固硫劑及還原氣氛下，硫化鉍精礦還原造锍熔煉一步產(chǎn)出粗金屬、锍及爐渣的反應在熱力學上是可行的。

2) 最佳的工藝條件：添加劑碳酸鈉用量為20%(質量分數(shù))，熔煉溫度1300 ℃，(FeO)/(SiO2)= 1.0，(CaO)/(SiO2)=0.9及熔煉時間2 h，此時，鉍、鉛、鉬及銀的直收率分別為85.86 %、81.34%、80.95%及79.11%，固硫率達98.32%，基本消除了含硫氣體對環(huán)境的污染。

3) 粗鉍中含鉛7%~9%(質量分數(shù))，含鉬1%~2%(質量分數(shù))，含鐵5%~7%(質量分數(shù))，需進一步火法精煉處理以回收Pb、Mo并除去Fe。

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Production of bismuth by directly reducing-matting smelting from bismuth sulfide concentrate

TANG Chao-bo1, LIU Yong1, YE Long-gang1, 2, CHEN Yong-ming1, TANG Mo-tang1, YANG Sheng-hai1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Metallurgy Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

In order to solve the shortcomings of bismuth extraction in current bismuth smelters, such as environment pollution of sulfur dioxide, low direct recovery ratio of bismuth and large dosage of additive agent consumption, a direct process of reducing-matting smelting to treat bismuth sulfide concentrate, was proposed. The effects of parameters, including the dosage of additive agent, slag type, smelting temperature and time, on the direct recovery rate of bismuth and the content of bismuth in slag were investigated by single-factor experiments. After that, optimum conditions are obtained as follows: the mass fraction of soda to bismuth concentrate is 20%,(FeO)/(SiO2)=1.0,(CaO)/(SiO2)= 0.9, smelting temperature is 1300 ℃, and reaction time is 120 min, and the direct recovery rate of bismuth can reach up to 85.86%, the content of bismuth in slag is 0.11%, and the sulfur capture capacity is 98.32%. At the meantime, the direct recovery rates of lead, molybdenum and silver are 81.34%, 80.95% and 79.11%, respectively. The proposed process of new technology has good effect for enrichment of valuable metals.

bismuth sulfide concentrate; reducing-matting smelting; clean metallurgy; direct smelting

(編輯 李艷紅)

2016-02-24; Accepted date:2016-06-24

TANG Chao-bo; Tel: +86-731-88830470; E-mail: tangchaobo9043@163.com

1004-0609(2017)-02-0363-08

TF817

A

2016-02-24；

2016-06-24

唐朝波，副教授，博士；電話：0731-88830470；E-mail: tangchaobo9043@163.com