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    SiC顆粒參與下快冷鎂合金異質(zhì)形核與高溫晶粒長大

    2017-04-06 09:15:04殷海瞇商景利王祥劉呂果
    中國有色金屬學(xué)報 2017年2期

    楊 偉,殷海瞇,商景利,王祥,劉呂果

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    SiC顆粒參與下快冷鎂合金異質(zhì)形核與高溫晶粒長大

    楊 偉,殷海瞇,商景利,王祥,劉呂果

    (南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,南昌 330063)

    采用銅模噴鑄與高溫退火相結(jié)合,研究快冷AZ91+SiC合金組織細化與高溫晶粒長大,揭示SiC顆粒對亞快速凝固鎂合金異質(zhì)形核及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:SiC可促進亞快速凝固過程中異質(zhì)形核,阻礙凝固界面遷移,顯著細化噴鑄合金組織。400 ℃等溫退火后,組織從枝晶向等軸晶轉(zhuǎn)變并發(fā)生明顯晶粒長大,快冷AZ91合金保溫8 h后平均晶粒尺寸達78 μm。添加2%SiC后,晶粒長大得到有效控制,8 h退火處理后平均晶粒尺寸僅為22 μm。SiC的存在提高了基體中晶格畸變,退火組織中析出層片狀與粒狀共存的沉淀相。晶粒細化及SiC的添加提高了快冷鎂合金顯微硬度。隨退火時間延長,合金硬度下降。沉淀相的析出導(dǎo)致AZ91+2%SiC合金硬度增加,最高可達111HV,比AZ91合金的硬度提高63.2%。

    鎂合金;凝固;冷卻速率;異質(zhì)形核;晶粒長大

    鎂合金作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,具有比強度/比剛度高等優(yōu)點,在航空航天、電子交通等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1?3]。然而常規(guī)冷速條件下,鎂合金鑄件枝晶組織粗大、縮孔縮松嚴重、加工成形及耐蝕性差,直接影響材料的設(shè)計使用[4?5]。晶粒細化可有效提高合金強度及塑性等力學(xué)性能,改善第二相形貌及分布,抑制或消除有害相。因此,細晶鎂合金的制備已成為改善傳統(tǒng)組織結(jié)構(gòu)、獲得高性能新材料的有效途徑[6]。

    快速凝固作為亞穩(wěn)新材料的重要制備方法,可以獲得細小均勻分布的晶粒組織,同時改善晶界相形貌,提高材料耐蝕性[7?9]。近年來研發(fā)的SiC孕育劑,與鎂具有相似的晶體結(jié)構(gòu)及良好相容性,廣泛應(yīng)用于Mg-Al合金的組織細化。賈秀穎等[10]采用高能超聲分散法,研究了SiC含量對AZ91鎂合金組織及力學(xué)性能的影響。李元東等[11]分析了不同鑄件尺寸條件下SiC顆粒對鎂合金半固態(tài)組織的影響。EASTON等[12]研究了SiC對含Al、Mn的鎂合金組織細化的影響。LELITO等[13]通過分析不同試樣厚度時的凝固過冷度,建立了晶粒尺寸與SiC含量間的數(shù)學(xué)模型。然而上述研究主要集中于常規(guī)鑄態(tài)或低冷速條件下合金細化效果,有關(guān)高冷速、尤其非平衡狀態(tài)下SiC顆粒的異質(zhì)形核潛力需要進一步研究。

    由于受冷速限制,快冷合金大多為粉末或箔帶狀,需要后續(xù)熱壓燒結(jié)才能滿足實際使用[14?16]。采用較高的熱壓溫度或較長的燒結(jié)時間固然有利于提高組織致密性,但不可避免地導(dǎo)致亞穩(wěn)細晶發(fā)生晶粒長 大[17?18]。通過加入Ca、Y、Nd等堿土或稀土元素,控制高熔點沉淀相的析出,可以抑制晶粒長大。ZHOU等[19]研究了快速凝固Mg-6Zn-Ca合金中Ca2Mg6Zn3析出相對晶界遷移的釘扎影響。AYMAN等[20]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)研究了快速凝固鎂合金中沉淀相析出及長大規(guī)律。SHENG等[21]通過控制熱壓過程中Mg2Si相的析出,顯著提高了AZ91快冷合金強度。然而以上細晶保持技術(shù)需要首先解決沉淀相粗化、形貌及擇優(yōu)生長取向等問題,尤其對于具有較高自擴散系數(shù)的鎂合金,沉淀相的粗化更易發(fā)生。SiC與鎂結(jié)合性良好, 且具有較高熔點,有望在抑制快冷鎂合金高溫晶粒長大方面發(fā)揮良好效果。

    針對工業(yè)中廣泛使用的AZ系鎂合金,本文作者采用銅模噴鑄與高溫退火相結(jié)合的技術(shù),系統(tǒng)研究不同SiC含量時快冷鎂合金的組織細化及后續(xù)晶粒長大行為,為亞穩(wěn)細晶材料的制備及熱穩(wěn)定性提高提供參考。

    1 實驗

    基體材料選用AZ91鎂合金,其成分如下(質(zhì)量分數(shù),下同):Al 8.5%~9.5%, Zn 0.45%~0.9%, Mn 0.17%, Si 0.05%, Fe 0.004%, Cu 0.015%, Ni 0.001%,其余為Mg。SiC顆粒的平均尺寸為2 μm。首先采用攪拌摩擦加工技術(shù)制備出6%SiC均勻分散的中間合金,然后按混合稱量方式配比得到AZ91+1%SiC及AZ91+2%SiC合金。

    采用真空感應(yīng)熔煉+惰性氣體保護相結(jié)合的手段,利用銅模噴鑄方式實現(xiàn)快冷鎂合金的制備。首先將配比好的合金原料裝入石英坩堝內(nèi)(尺寸:15 mm×150 mm,下方開有0.5 mm小孔),然后調(diào)整坩堝底部與銅模(外部尺寸80 mm×60 mm,內(nèi)腔8 mm)的相對位置,確保正對銅腔中心。采用機械泵將真空室壓力預(yù)抽至5 Pa后返充99.999%的高純Ar氣至0.03 MPa,以降低合金熔煉過程中氧化揮發(fā)。通過調(diào)節(jié)感應(yīng)電源功率將最高熔煉溫度控制在730 ℃,確保合金具有良好流動性的同時不出現(xiàn)明顯揮發(fā)。熔體保溫5 min均勻混合后,在坩堝上方通入0.02 MPa的Ar氣,金屬液被垂直噴射入銅模內(nèi)腔,從而獲得亞快速凝固試棒。為對比研究銅模激冷效果,未噴鑄合金采用隨爐冷卻方式,獲得鑄態(tài)組織。高溫晶粒長大實驗在升降式坩堝電阻爐內(nèi)進行,試樣尺寸8 mm×3 mm,溫度400 ℃。考慮晶界共晶相尺寸及含量差異,隨爐冷卻試樣保溫時間為20 h,快冷合金試樣保溫時間為2 h、4 h、6 h和8 h。

    試樣經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光及腐蝕等標(biāo)準金相制備步驟后,采用VHX?600E型三維超景深顯微鏡進行光學(xué)顯微組織分析,并利用Image-ProPlus軟件通過截線法測量平均晶粒尺寸。采用FEI-Nova NanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行高倍組織觀察,并利用Oxford-INCA 250X-MAX50型能譜儀對微區(qū)成分進行測定。采用HVD?1000IS型維氏顯微硬度計進行硬度分析,所加載荷1.96 N,作用時間15 s。每個試樣不同區(qū)域隨機測試5個數(shù)值,去除最高及最低值后取平均結(jié)果作為最終硬度值。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不同條件下合金凝固組織分析

    圖1所示為爐冷、銅模噴鑄及添加不同含量SiC(1%、2%)后的鎂合金光學(xué)顯微組織。爐冷條件下AZ91合金鑄態(tài)組織主要由花瓣狀的初生-Mg晶粒及晶界網(wǎng)狀分布的-Mg17Al12相組成。由于冷速較慢,初生相生長充分,枝晶粗大。凝固后期隨溶質(zhì)再分配的進行,枝晶間殘余液相富集溶質(zhì)Al元素,形成離異共晶相(見圖1(a))。采用銅模噴鑄后,快冷合金組織為細小粒狀晶形貌,平均晶粒尺寸為24.8μm,相比爐冷顯著下降(見圖1(b))。隨SiC顆粒加入,非平衡凝固鎂合金晶粒圓滑程度有所下降,組織細化效果進一步增強,其中添加2%SiC時的晶粒尺寸最為細小(見圖1(c)和(d))。

    圖1 不同制備工藝下鎂合金光學(xué)顯微組織

    從凝固過程的完成到晶粒組織的形成,形核和生長在其間發(fā)揮著重要作用。根據(jù)經(jīng)典形核理論,凝固過程中的有效晶粒數(shù)目可表示為[12]

    式中:為異質(zhì)形核速率;為熔體體積;為冷速;Δmax為最大凝固過冷度。銅模噴鑄具有良好的激冷效果,可降低相變潛熱對形核的抑制影響,提高Δmax,進而激發(fā)更多的形核事件,有利于組織細化。

    由非熱形核理論,異質(zhì)顆粒參與下的有效形核尺寸為[22]

    2.2 快冷合金高溫晶粒長大

    圖2所示為400 ℃等溫退火后合金光學(xué)顯微組織。由于離異共晶相高溫時溶解到基體中,晶界由原始條帶狀變?yōu)榧毦€狀,晶粒組織更加清晰并最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎噙呅蔚容S晶。對比分析可知,爐冷時晶粒組織最為粗大,平均尺寸高達200 μm以上(見圖2(a))。(400 ℃, 2 h)退火處理后的快冷AZ91合金晶粒尺寸顯著下降,平均晶粒尺寸約為34 μm(見圖2(b))。隨SiC顆粒加入,銅模噴鑄合金組織更加細小,其中SiC含量1%、2%時的晶粒尺寸分別為19 μm和13 μm(見圖2(c)和(d)),從而進一步說明SiC顆??捎行Т龠M鎂合金的異質(zhì)形核。

    合金快冷過程中所形成的亞穩(wěn)細晶組織具有大量的晶界,高溫退火時較高的界面自由能為晶粒長大提供驅(qū)動力,并決定了平均晶粒長大速度[23]:

    圖2 鎂合金退火光學(xué)顯微組織

    式中:為隨溫度變化的晶界遷移率;gb為晶界表面能;為平均晶粒尺寸。圖3所示為快冷鎂合金經(jīng)(400 ℃, 8 h)退火處理后光學(xué)顯微組織。隨保溫時間延長,非平衡凝固AZ91合金中發(fā)生了明顯晶粒長大,平均晶粒尺寸達78 μm (見圖3(a))。

    根據(jù)Zener理論,第二相粒子對晶界遷移的釘扎力Z可表示為[18]

    式中:r和V分別為第二相粒子的尺寸及體積分數(shù);σ為晶界能。由于SiC顆粒能抑制高溫晶界遷移,快冷合金高溫晶粒長大得到有效控制,其中AZ91+2%SiC合金所對應(yīng)的晶粒尺寸僅為22 μm(見圖3(c)),相比退火2 h時的平均尺寸13 μm未發(fā)生顯著長大,表明SiC顆粒能提高鎂合金細晶組織熱穩(wěn)定性。

    圖3 (400 ℃, 8 h)退火處理后銅模噴鑄鎂合金的光學(xué)顯微組織

    Fig. 3 Optical microstructures of spray casted magnesium alloy after annealing at 400 ℃ for 8 h: (a) AZ91; (b) AZ91+1%SiC; (c) AZ91+2%SiC

    為進一步描述亞穩(wěn)細晶組織的高溫晶粒長大行為,圖4所示為不同保溫時間下快冷鎂合金的平均晶粒尺寸。隨保溫時間延長,3種合金晶粒尺寸均呈上升趨勢,其中未添加SiC的AZ91合金晶粒尺寸增長速率最快。添加SiC顆粒后,晶粒長大程度有所減弱,相應(yīng)曲線變化更為平緩。

    圖4 不同退火時間下銅模噴鑄鎂合金平均晶粒尺寸

    2.3 快冷合金退火組織結(jié)構(gòu)變化

    圖5所示為AZ91+1%SiC快冷合金400 ℃退火處理后掃描電鏡圖,其中多邊形基體組織中存在一定量的白色顆粒,主要分布于晶界區(qū)域,少部分出現(xiàn)在晶粒內(nèi)部,未發(fā)現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象(見圖5(a))。隨保溫時間延長,白色粒狀組織更為細小,尺寸大小不一(見圖5(b))。結(jié)合能譜分析可知,該區(qū)域主要含有C、Si元素,含量分別為50.79%和39.38%,余量為Mg,從而可推斷為合金中所添加的SiC顆粒。此外圖中所觀測的白色顆粒尺寸比原始顆粒尺寸2 μm要小,這一結(jié)果是因為采用攪拌摩擦加工制備母合金時,在較強機械擠壓力作用下,硬脆的SiC陶瓷顆粒發(fā)生破碎。

    圖6所示為AZ91+2%SiC快冷合金400 ℃退火處理后掃描電鏡圖。與圖5(a)相比,合金組織中SiC體積分數(shù)明顯增多,分布更加均勻,無論晶粒內(nèi)部還是晶界位置均有較多顆粒存在(見圖6(a))。8 h退火處理后出現(xiàn)了較多層片狀及粒狀共存的混合組織,集中分布在SiC顆粒周圍(見圖6(b))。通過對該區(qū)域高倍組織分析,層片狀相最長度約2 μm(見圖6(c)),其中所選區(qū)域內(nèi)Al原子平均含量為 6.2%,說明退火組織中發(fā)生了-Mg17Al12沉淀相析出。由于400 ℃時離異共晶相溶解,提高了基體中Al元素含量,形成過飽和固溶體。晶界處于高能量狀態(tài),相優(yōu)先在該區(qū)域析出[24]。本研究由于SiC顆粒的加入,提高了-Mg基體中晶格畸變及應(yīng)力分布[25],促進了沉淀相的析出,因此晶粒內(nèi)部發(fā)生沉淀相的析出。

    圖5 不同退火時間下銅模噴鑄AZ91+1%SiC合金SEM像

    圖6 不同退火時間下銅模噴鑄AZ91+2%SiC合金SEM像

    2.4 顯微硬度分析

    圖7所示為SiC顆粒及退火處理共同作用下銅模噴鑄鎂合金顯微硬度變化結(jié)果。分析可知,相同條件下SiC顆粒的加入導(dǎo)致合金硬度提高。結(jié)合上述組織分析,這一結(jié)果是由于SiC促進了快冷鎂合金組織細化,同時其本身作為一種陶瓷顆粒,硬度值遠高于鎂合金的,二者共同影響下提高了合金顯微硬度。隨退火時間延長,即使SiC顆粒添加時晶粒長大僅是有所抑制,并非完全消除,因此合金硬度不斷下降。由于AZ91+2%SiC合金8 h退火組織中析出-Mg17Al12沉淀相(發(fā)生了圖6(b),6(c)),該相作為高硬度脆性相[26],能顯著提高合金硬度,導(dǎo)致相應(yīng)硬度曲線不降反升,其中最高值為111HV,比同等條件下未添加SiC顆粒的AZ91合金硬度提高了63.2%。

    圖7 噴鑄合金顯微硬度變化

    3 結(jié)論

    1) SiC顆??纱龠M銅模噴鑄AZ91鎂合金異質(zhì)形核,同時殘余液相中多余顆粒阻礙凝固界面遷移,共同導(dǎo)致AZ91+2%SiC快冷合金組織細化效果最好。

    2) 400 ℃退火處理后,AZ91快冷合金發(fā)生明顯晶粒長大。由于SiC對高溫晶界遷移的釘扎效應(yīng),亞穩(wěn)細晶組織熱穩(wěn)定性提高。退火時間由2 h延長到8 h時,快冷AZ91+2%SiC合金平均晶粒尺寸由13 μm增加到22 μm,晶粒長大得到有效控制。

    3) SiC的存在提高了-Mg基體中晶格畸變,促進-Mg17Al12沉淀相析出。AZ91+2%SiC快冷合金經(jīng)(400 ℃, 8 h)退火處理后,晶粒內(nèi)部重新析出層片狀與粒狀共存的相組織。

    4) 晶粒細化與SiC顆粒共同提高了快冷鎂合金顯微硬度。隨退火時間延長,晶粒長大導(dǎo)致硬度下降。AZ91+2%SiC合金中由于沉淀相的析出可獲得最高硬度值111HV,比同等條件下AZ91合金的提高63.2%。

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    Heterogeneous nucleation and grain growth at high temperature for quenched magnesium alloy containing SiC particle

    YANG Wei, YIN Hai-mi, SHANG Jing-1i, WANG Xiang, LIU Lü-guo

    (National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

    Using copper-mould spray casting and annealing techniques, microstructure refinement and grain growth at high temperature for quenched AZ91+SiC alloy were analyzed. Effects of SiC on heterogeneous nucleation of sub-rapid solidified alloyand thermal stability were elucidated. Results show that SiC promotes heterogeneous nucleation and inhibits interface migration. Grain size in spray casted alloy reveals significant reduction. After annealing at 400 ℃, dendrite transits to equiaxed grain, accompanied by obvious grain growth. The grain size of quenched AZ91 alloy after annealing for 8 h is 78 μm, whereas it reduces to 22 μm after adding 2%SiC, indicating the suppression of grain growth. The increase of lattice distortion by SiC generates lamellar and granular precipitations. Grain refinement and SiC increase the micro-hardness of quenched alloy and reduction occurs for longer annealing time. The maximum hardness of 111HV can be obtained in AZ91+2%SiC alloy due to precipitates, which increases by 63.2% than that of AZ91 alloy.

    magnesium alloy; solidification; cooling rate; heterogeneous nucleation; grain growth

    (編輯 何學(xué)鋒)

    Project(51461032) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(GJJ14504) supported by the Education Department of Jiangxi Province, China

    2016-03-26; Accepted date:2016-09-06

    YANG Wei; Tel: +86-791-86453167; E-mail: weiyang@mail.nwpu.edu.cn

    1004-0609(2017)-02-0243-08

    TG146.2

    A

    國家自然科學(xué)基金資助項目(51461032);江西省教育廳資助項目(GJJ14504)

    2016-03-26;

    2016-09-06

    楊 偉,講師,博士;電話:0791-86453167;E-mail: weiyang@mail.nwpu.edu.cn

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