紡織品有機抗菌整理劑研究進展

楊欣卉

摘要：

本文綜述了紡織品有機抗菌整理劑的分類，作用機理，季銨鹽、鹵胺類等抗菌整理劑的研究現(xiàn)狀，對未來發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)鍵詞：紡織品；有機抗菌劑；抗菌整理

紡織品是細菌、真菌等微生物滋生繁殖的良好載體，日用及醫(yī)用紡織品對抗菌均有巨大需求，抗菌紡織品成為功能紡織品中一個最重要的種類。紡織品的抗菌整理始于20世紀(jì)40年代，經(jīng)過多年發(fā)展，形成有機、無機、天然三類抗菌整理劑，其中有機抗菌整理劑是發(fā)展歷史最長、應(yīng)用最廣的一類[1-3]。本文就有機抗菌整理劑的分類、作用機理、研究現(xiàn)狀等進行介紹。

1 抗菌整理劑的分類

根據(jù)官能團分類，有機抗菌整理劑主要是酯類、醇類、有機酸、酚等物質(zhì)，種類繁多，多達500多種，常用的有幾十種，依據(jù)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)可分為20多類，部分常用有機抗菌整理劑及產(chǎn)品見表1[4]。

根據(jù)溶出性不同，有機抗菌整理劑可分為溶出型和非溶出型。溶出型有機抗菌整理劑與織物以吸附等非化學(xué)方式結(jié)合，抗菌性能經(jīng)洗滌次數(shù)增加急劇減弱，適用于用即棄類紡織品或洗滌次數(shù)少的紡織品。常見的溶出型抗菌整理劑有甲醛、乙醇、五氯苯酚等。非溶出型有機抗菌整理劑與織物以化學(xué)方式結(jié)合，適用對反復(fù)使用和洗滌具有抗菌耐久性要求的紡織品。代表性的非溶出型抗菌整理劑有有機硅-季銨鹽類、二苯醚類、有機氮類等。

根據(jù)與織物的結(jié)合方式，有機抗菌整理劑可分為直接吸附型、交聯(lián)結(jié)合型和反應(yīng)結(jié)合型三類，整理劑與織物的結(jié)合力依次增強，使用耐久性依次提高。

2 作用機理

抗菌整理劑所指的抗菌為廣義概念，包括了滅菌、殺菌、消毒、抑菌、防腐等，是利用物理、化學(xué)的方法來殺死有害病原菌或妨礙有害病原菌的生長、繁殖及其自身活性的過程[5]。

有機抗菌整理劑的抗菌機理主要有以下幾種：

（1）使細菌細胞內(nèi)各種代謝酶失活，阻礙生物的呼吸作用，從而殺滅細菌；

（2）與細胞內(nèi)蛋白酶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞其機能；

（3）抑制孢子生長，阻斷DNA合成，從而抑制細菌生長；

（4）極大地加快磷酸氧化還原體系，打亂細胞正常的生長體系；

（5）破壞細胞內(nèi)的能量釋放體系；

（6）阻礙電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)及氨基酸轉(zhuǎn)酯的生成。

部分有機抗菌整理劑的殺菌作用方式，見表2[6]。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 要求及研究方向

理想的有機抗菌整理劑具有以下特性[7]：（1）抗菌性能良好，具有優(yōu)良的抑制、殺菌、消毒和除臭功能，對細菌和真菌具有廣譜抗菌效果；（2）抗菌耐久性強，在日常使用過程中能持續(xù)保持良好的抗菌性能，耐水洗、干洗和常規(guī)洗滌劑洗滌，耐日曬，可熨燙；（3）安全無毒，對人體不產(chǎn)生毒副作用，不破壞人體皮膚黏膜的微生態(tài)平衡，不污染環(huán)境；（4）不對紡織品造成負(fù)面影響，如不降低纖維的力學(xué)性能，不影響織物的本身色澤，不降低織物的透氣性和吸濕性等；（5）加工簡便、成本低，與其他整理劑相容性好，具有良好的經(jīng)濟附加價值。

有機抗菌整理劑的優(yōu)點在于開發(fā)歷史長，技術(shù)成熟，抗菌性能好、價格便宜，然而在安全性、耐久性上存在突出問題，因此目前主要研究方向為實現(xiàn)上述前三項特性，目標(biāo)是開發(fā)更安全、更耐久、功能更強大的有機抗菌整理劑。

3.2 安全性

安全性是有機抗菌整理劑難以回避的問題。大量研究表明，不少有機抗菌整理劑都有不同程度的毒性、致畸性、變異性和致癌性。為了達到良好的抗菌效果，一些廠家使用對人體健康和生態(tài)有副作用的抗菌整理劑。隨著人們對抗菌整理劑毒理學(xué)的深入研究，禁用抗菌整理劑清單不斷增加。美國FDA2016年9月2日頒布禁令，規(guī)定在洗手液和沐浴露中禁止添加三氯生和三氯卡班。三氯生一度廣泛應(yīng)用于紡織品的抗菌整理中，歐盟和日本早已禁止三氯生用于服裝，但目前國內(nèi)仍沒有法律法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)對其限制使用，僅有GB/T 28023—2011《絮用纖維制品抗菌整理劑殘留量的測定》作為檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31713—2015《抗菌紡織品安全性衛(wèi)生要求》明確規(guī)定了抗菌紡織品的安全性要求，要求抗菌整理劑應(yīng)經(jīng)衛(wèi)生安全性評價，安全性符合《消毒技術(shù)規(guī)范》的要求，抗菌物質(zhì)應(yīng)為非溶出性或微溶出性；對人體皮膚無刺激性和致敏作用，對黏膜不應(yīng)產(chǎn)生刺激性，無致畸、致突變、致癌作用，遺傳毒性試驗結(jié)果為陰性。

評估有機抗菌整理劑的安全性周期長，費用高，鮮有關(guān)于新型有機抗菌整理劑安全性評價的論文。提高安全性的策略主要是與天然整理劑或無機整理劑進行復(fù)合，對現(xiàn)有低毒類有機抗菌整理劑進行改性以提高綜合性能。

陳仕國等[8-9]制備了一種無毒無刺激的帶有反應(yīng)性官能團的有機硅甜菜堿抗菌整理劑。甜菜堿是在同一單元中同時含有陽離子基團（如季銨鹽）和陰離子基團（如磺酸）的兩性有機材料。該抗菌整理劑同時含有季銨鹽和陰離子親水基團，通過化學(xué)鍵合在棉、麻等紡織材料表面，賦予其持久的抗菌活性和親水性。經(jīng)深圳疾控中心毒理實驗室檢測，該抗菌整理劑屬實際無毒產(chǎn)品，對皮膚無刺激性。

3.3 耐久性

提高有機抗菌整理劑的耐久性主要策略是通過引入活性基團實現(xiàn)整理劑與織物纖維表面發(fā)生化學(xué)鍵合，從而提高整理后織物的耐洗牢度。

Dow-Corning公司開發(fā)的帶有反應(yīng)性硅氧烷基團的有機硅季銨鹽類抗菌整理劑（AEM-5700），提供了可固定化非溶出性紡織品用抗菌劑的新途徑。該產(chǎn)品的暢銷使有機硅季銨鹽成為有機抗菌整理劑的研究熱點。

呂艷萍等[10]用油酸甲酯和DL-602 進行酰胺化反應(yīng)，再經(jīng)硫酸二甲酯季銨化反應(yīng)，合成了有機硅季銨鹽類抗菌整理劑ASQA，用于棉織物整理，具有優(yōu)良的抗菌耐洗性等[11]用芐基氯季銨化叔胺基硅油合成了新型有機硅季銨鹽抗菌劑，具有良好的織物抗菌性和耐洗性；蔡露等[12]分別以兩種叔胺中間體與γ-氯丙基甲基硅油通過季銨化反應(yīng)，制得有機硅季銨鹽N，N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化銨（ POASC） 和N，N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化銨（ PFASC），兩種抗菌劑均整理到棉織物表面，接枝率約2.7%，整理后的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均有很大提高。

張偉等[13]為了提高殼聚糖的水溶性，增強其與棉纖維的結(jié)合力，合成了帶有纖維反應(yīng)性基團的水溶性O(shè)-甲基丙烯酰胺殼聚糖季銨鹽（NMA-HTCC）。經(jīng)整理至棉織物，皂洗30次后抑菌率仍高于90%。

3.4 抗菌活性

提高有機抗菌整理劑的抗菌活性主要策略是進行結(jié)構(gòu)上的改性和復(fù)配多種抗菌整理劑。鹵胺化合物抗菌整理劑具有殺菌速度快、穩(wěn)定、長效、殺菌效率高、抗菌功能可再生等優(yōu)點，可以在很短的時間內(nèi)殺死絕大部分葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿假單胞菌等常見病菌，甚至對某些病毒也有殺滅作用，受到廣泛的關(guān)注和研究[14]。

馬凱凱等[15]合成了兩種基于氰尿酸的鹵胺抗菌劑前屈體，并在交聯(lián)劑1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）協(xié)助下成功交聯(lián)到了棉織物上，經(jīng)簡單的次氯酸鈉氯化后，獲得具有抗菌效果的棉織物。氯化后的抗菌棉織物在5min～10min 之內(nèi)就可將金黃色葡萄球菌和大腸桿菌全部殺死，展示出了優(yōu)異的抗菌性能。蔣之銘等[16]制備出了三嗪類抗菌棉織物，結(jié)果顯示該抗菌紡織品具有良好的細胞相容性。氯化后的改性棉織物可在5min 之內(nèi)使全部大腸桿菌失活，可在10min內(nèi)使全部金黃色葡萄球菌失活，抗菌性能優(yōu)異。

劉穎等[17]選用鹵胺化合物和季銨鹽兩種抗菌劑處理棉織物。合成了5，5-二甲基-3-（3'-三乙氧基硅丙基）-海因（DTH）及其聚合物（PDTH），3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基三甲基氯化銨（Quat-C1），3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化銨（Quat-C18）。抗菌性能測試結(jié)果表明兩種抗菌劑混合使用時抗菌效果比單獨使用鹵胺化合物有所下降，但比單獨使用季銨鹽有所提高，且季銨鹽的加入可顯著減少鹵胺化合物的用量，從而節(jié)約成本。

任學(xué)宏課題組[18]合成了反應(yīng)型鹵胺抗菌劑，并在其應(yīng)用方面獲得了突破。以三聚氯氰為活性基團，分別合成了水溶性和非水溶性反應(yīng)型抗菌劑，應(yīng)用于棉織物抗菌改性?？咕鷾y試顯示，水溶性抗菌劑比非水溶性抗菌劑抗菌效果明顯，水洗穩(wěn)定性好，兩者織物強力損失均很小。鹵胺抗菌紡織品具有高效的抗菌性能，可在5min～10 min完全殺死大腸桿菌和金黃色葡萄糖菌；抗菌紡織品具有良好的細胞相容性；抗菌整理后的織物強力損傷?。豢咕砉に嚭唵?。

陳富群等[19]以4，4'-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺為原料，通過兩步法合成制備了一系列不同季銨化度（ 20%、40%、60%、80%、100%） 的多季銨鹽抗菌劑，研究結(jié)果表明，隨著季銨化度的增大，臨界膠束濃度和臨界表面張力減小，抗菌性增強，且都優(yōu)于常規(guī)型抗菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨。

王冰等[20]研究了有機硅季銨鹽和殼聚糖季銨鹽抗菌劑的抑菌活性以及兩種抗菌劑復(fù)配后的抑菌性能。與單獨使用相比，有機硅季銨鹽與甲殼素季銨鹽復(fù)配后可以提高對致病菌的抗菌活性，并且具有殺菌時間短、見效快、抑菌率高等優(yōu)點。

3.5 多功能性

賦予紡織品多功能是研究熱點，如果纖維經(jīng)一次整理，即可實現(xiàn)纖維多種新的功能，不但大幅提高紡織品的附加值，還能減少整理工序，有利于節(jié)能和環(huán)境保護。開發(fā)兼具其他功能的有機抗菌整理劑具有顯著經(jīng)濟效益和社會效益。

李崢嶸[21]設(shè)計并成功合成了具有拒水拒油功能的全氟丙烯酸酯單體、具有抗菌功能的含季銨鹽的短鏈丙烯酸酯單體（d1）和含季銨鹽的長鏈丙烯酸酯單體（d2）、可以與棉纖維進行交聯(lián)反應(yīng)的雙羥乙基砜丙烯酸酯單體和能改善拒水拒油性能和低成本的十八烷基丙烯酸酯單體，將拒水拒油單體、抗菌性單體（d1、d2）、交聯(lián)單體及其他輔助性單體通過乳液聚合得到了功能性乳液，經(jīng)該整理劑的棉織物具有良好拒水、拒油、防污和抗菌性能。另外，以脂肪族異氰酸酯（IPDI）、低聚合度聚醚二醇（PFOX）、N-甲基二乙醇胺、1，4-對二氯芐、氨基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑等為原料合成了含硅和短氟鏈陽離子水性聚氨酯，也具備上述多種功能。

4 結(jié)語

有機抗菌整理劑憑借抗菌效果好、成本低等優(yōu)勢在紡織品中大量應(yīng)用。有機硅季銨鹽、鹵胺類抗菌整理劑成為研究和應(yīng)用最多的類別。隨著人們健康意識和環(huán)保意識的持續(xù)增強，現(xiàn)有低毒有機抗菌整理劑的安全性值得深入研究，為了在有機抗菌整理劑的性能和環(huán)境友好之間取得平衡，研發(fā)具備緩釋性、作用周期長、高效、低毒的有機抗菌整理劑將成為未來新型有機抗菌整理劑的主要發(fā)展方向。

參考文獻：

[1]趙欣，朱健健，李夢，等. 我國抗菌劑的應(yīng)用與發(fā)展現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2016， 30（7）：68-73.

[2]鄭皓，徐少俊，楊曉霞，等. 抗菌防霉劑的研究進展及其在紡織品中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報， 2011， 32（11）：153-162.

[3]何源，徐成書，師文釗.織物抗菌整理研究進展[J].印染， 2013， 39（16）：50-54.

[4]馬超， 吳瑛. 抗菌劑抗菌機理簡述[J]. 中國釀造， 2016， 35（1）：5-9.

[5]趙潔，安秋鳳，李獻起，等.有機硅在抗菌整理劑中的應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2014， 26（2）：310-319.

[6]莫尊理，胡惹惹，王雅雯，等.抗菌材料及其抗菌機理[J].材料導(dǎo)報， 2014， 28（1）：50-52.

[7]陳仕國，郭玉娟，陳少軍，等.紡織品抗菌整理劑研究進展[J].材料導(dǎo)報， 2012， 26（7）：89-94.

[8] Chen S， Yuan L， Li Q， et al. Durable Antibacterial and Nonfouling Cotton Textiles with Enhanced Comfort via Zwitterionic Sulfopropylbetaine Coating[J]. Small， 2016， 12（26）.

[9]Chen S， Chen S， Jiang S， et al. Environmentally friendly antibacterial cotton textiles finished with siloxane sulfopropylbetaine[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2011， 3（4）：1154-1162.

[10]呂艷萍，李臨生，安秋鳳. 織物抗菌整理劑有機硅季銨鹽ASQA的合成及應(yīng)用[J].印染助劑， 2005， 22（1）：20-23.

[11]胡曉俠， 賀江平. 新型有機硅季銨鹽抗菌劑的合成[J]. 印染， 2014（8）：13-17.

[12]蔡露， 李戰(zhàn)雄， 戴禮，等. 織物抗菌劑有機硅季銨鹽POASC和PFASC的制備及應(yīng)用[J]. 絲綢， 2015， 52（11）：13-20.

[13]張偉， 戴新蘭， 周靜潔，等. 反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽的合成及其改性棉織物的抗菌性能[J]. 印染助劑， 2016， 33（8）：47-51.

[14]殷志劍， 郭玉良， 金雅，等. 反應(yīng)性抗菌整理劑合成技術(shù)進展[J]. 紡織導(dǎo)報， 2007（11）：79-82.

[15]馬凱凱， 姜潛遠， 蔣之銘，等. 基于氰尿酸的鹵胺抗菌劑前驅(qū)體的合成及應(yīng)用[C].中國抗菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會，2013.

[16]蔣之銘， 任學(xué)宏. 棉織物的三嗪類鹵胺化合物抗菌整理[J]. 印染， 2014（23）：11-14.

[17]劉穎， 馬凱凱， 任學(xué)宏. 鹵胺化合物/季銨鹽抗菌整理棉織物研究[J]. 化工新型材料， 2014（5）：226-229.

[18]李琳， 任學(xué)宏. 水溶性鹵胺抗菌劑的合成及抗菌棉織物的制備[J]. 化工新型材料， 2016（2）：76-78.

[19]陳富群，周俏婷，王偉，等. 新型多季銨鹽類抗菌劑的合成及其抗菌活性研究[J]. 現(xiàn)代化工，2016，（12）：78-81，83.

[20]王冰， 金朝霞， 張宗申. 復(fù)合型季銨鹽類抗菌劑的抑菌效果[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2015（1）.

[21]李崢嶸. 新型含全氟烷基多功能整理劑的設(shè)計、合成及其在純棉織物上的應(yīng)用[D]. 廣東：華南理工大學(xué)， 2012.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）