焦化場地典型污染物分布特征研究進展

蔣慕賢　葛宇翔　郭赟

摘要：新頒布的“土十條”對污染場地調(diào)查提出了明確要求。焦化廠因占地面積較大，污染因子復(fù)雜，污染程度較重而成為場地調(diào)查中的研究熱點。本文在國內(nèi)已報道案例的基礎(chǔ)上，從煉焦過程污染物分析、表層土壤污染水平分布、深層土壤污染垂向分布和地下水污染等方面進行綜合闡述。最后根據(jù)焦化場地特征對后續(xù)工作提出相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：土壤污染；地下水污染；焦化廠；多環(huán)芳烴

中圖分類號：X75 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095—672X（201 6106—0050—05

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.011

中國是世界焦炭第一生產(chǎn)大國，2003年中國焦炭產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45.6%，2010年這一數(shù)字攀升至65.1%。焦炭在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的污染物如多環(huán)芳烴（PAHs）等。PAHs是一類典型的持久性有機污染物，具有致癌、致畸和致突變的“三致”效應(yīng)，且因其疏水性更易分配至土壤環(huán)境中。賈曉洋等對北京某焦化廠的調(diào)查顯示，其場地土壤中總PAHs的最大檢出濃度達(dá)14363.7mg/kg。由于生產(chǎn)能力過剩和環(huán)保壓力加大等因素，“十一五”期間焦化工業(yè)淘汰落后產(chǎn)能總計約1.1億噸。同時隨著各地產(chǎn)業(yè)布局調(diào)整及《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》修訂，許多焦化企業(yè)搬離原址異地重建。遺留下的場地土壤中所含PAHs等污染物會對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。焦化類場地土壤污染物的調(diào)查已引起普遍關(guān)注。

2016年頒布的《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）中明確：“自2017年起，對擬收回土地使用權(quán)的有色金屬冶煉、石油加工、化工、焦化、電鍍、制革等行業(yè)企業(yè)用地，以及用途擬變更為居住和商業(yè)、學(xué)校、醫(yī)療、養(yǎng)老機構(gòu)等公共設(shè)施的上述企業(yè)用地，由土地使用權(quán)人負(fù)責(zé)開展土壤環(huán)境狀況調(diào)查評估。”傳統(tǒng)的焦化類企業(yè)一般占地面積較大，生產(chǎn)歷史久遠(yuǎn)，場地污染情況復(fù)雜，污染物種類繁多，屬于場地調(diào)查中難度較大的一類。本文擬結(jié)合已公開文獻(xiàn)資料，特別是國內(nèi)所做報道，對焦化場地典型污染物分布特征進行規(guī)律分析，以期為后續(xù)該類污染場地調(diào)查提供科學(xué)依據(jù)。

1煉焦過程污染物分析

焦化廠生產(chǎn)車間眾多，各個車間的生產(chǎn)過程都有“三廢”產(chǎn)生，但種類不盡相同。分析煉焦各工序環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的污染物對于預(yù)測場地土壤中污染物的分布有指導(dǎo)意義。焦化廠一般生產(chǎn)工藝流程見圖1所示。

備煤生產(chǎn)環(huán)節(jié)一般包括煤的裝卸、分選、干燥、破碎和運輸?shù)?。煤料?jīng)粉碎后運到煤塔，然后用加煤車從爐頂裝煤煉焦。范振華等指出裝煤過程中會產(chǎn)生煤塵、煙塵、硫氧化物和苯并（a）芘等污染物，以無組織形式排放，其排放量約占煙塵總排放量的40%～60%。劉大猛等對裝煤時產(chǎn)生的荒煤氣進行分析，發(fā)現(xiàn)其顆粒物中含有近40種多環(huán)芳烴。Liu等還在裝煤廢氣中發(fā)現(xiàn)了二噁英等的存在。李亞峰則在選煤廢水中發(fā)現(xiàn)了重金屬離子如CU²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺等。

焦?fàn)t生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要為煤氣在焦?fàn)t燃燒室中燃燒，提供熱量，廢氣經(jīng)煙道由煙囪排出。有學(xué)者對廢氣主要成分進行分析后得出污染因子主要有二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯并（a）芘、氰化物和揮發(fā)酚等。

煉焦配煤在炭化室內(nèi)經(jīng)高溫干餾成為焦炭，再由推焦、熄焦工序及后續(xù)的破碎篩分成為產(chǎn)品。熄焦工序主要分濕法熄焦和干法熄焦。濕法熄焦即向熾熱的紅炭直接淋水，同時產(chǎn)生廢水和廢氣。干法熄焦則利用冷的惰性氣體通過換熱將紅焦冷卻，只產(chǎn)生廢氣。相比于濕法熄焦，干法熄焦產(chǎn)生的污染較輕。截至2010年底，中國采用干法熄焦工藝的占到傳統(tǒng)焦?fàn)t產(chǎn)能的20.9%，而相應(yīng)的日本15家焦化廠48座焦?fàn)t中有41座采用，占比85.4%。熄焦廢氣中主要污染因子為苯并（a）芘、硫化氫、二氧化硫、氨氣和苯類等，而熄焦廢水中則含有焦塵懸浮物、揮發(fā)酚及氰化物等。

荒煤氣凈化過程需經(jīng)歷脫硫、洗氨和洗苯等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。其中硫銨工段油水分離、粗苯工段油水分離等都會產(chǎn)生焦化廢水。同時化學(xué)品回收如脫硫工段再生硫磺等也會產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄物。該生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的焦化廢水，成份復(fù)雜，毒性較大，處理較難。已有研究得出焦化廢水中包含的污染因子有PAHs、揮發(fā)酚、苯類、有機氮類、氰化物和雜環(huán)化合物等。

2表層土壤污染水平分布

2.1有機污染

對于污染物歸趨的關(guān)注之前主要集中于水和大氣，土壤成為污染物積累和遷移介質(zhì)的認(rèn)識相對較晚。上世紀(jì)80年代以來國外陸續(xù)開展對表層土壤中PAHs等污染物來源和分布的研究。國內(nèi)自2004年北京宋家莊地鐵站施工工人中毒事件后，對退役工業(yè)場地陸續(xù)開展調(diào)查與修復(fù)。馮嫣等以北京某廢棄焦化廠為對象，對6個車間內(nèi)表層土壤（0-20cm）中美國EPA優(yōu)控的16種PAHs進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總PAHs的殘留量介于672.8～144814.3ng/g，其中回收車間的總PAHs含量最高，各車間按照污染程度排序為：回收車間老粗苯車間焦油車間煉焦車間水處理車間制氣車間。從環(huán)數(shù)組成看，環(huán)數(shù)較高單體（4-6環(huán)）的貢獻(xiàn)度更大。王培俊等對西南某焦化場地土壤進行采樣分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焦油車間的瀝青傳送帶旁、廢水收集池旁和粗苯儲罐區(qū)域的萘超標(biāo)嚴(yán)重，最高檢出濃度達(dá)2820mg/kg。焦煤區(qū)域通行道旁和推焦線路上的苯并（a）芘污染較重，回收車間焦油回收點旁、焦油車間瀝青傳送帶旁和固廢室外堆場旁的熒蒽、芘、咔唑也有超標(biāo)現(xiàn)象。尹勇等以蘇南某停產(chǎn)未搬遷焦化廠為對象，研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴類污染物在表層土壤中濃度較高，其中焦油回收車間萘和苯并（a）芘的濃度最高，分別為1330 mg/kg和1680mg/kg，其余如苯超標(biāo)點位主要集中于焦油和洗油的儲罐區(qū)、化廠車間和粗苯車間，總石油烴超標(biāo)點位主要集中在備煤車間的機修區(qū)、熄焦塔、焦油回收車間和粗苯車間。劉庚等應(yīng)用非參數(shù)地統(tǒng)計學(xué)中指示克里格方法對國內(nèi)某大型焦化企業(yè)污染場地進行污染物空間分布概率分析，結(jié)果表明苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（a）芘和茚并芘四種PAHs在空間分布上具有相似性，概率超過45%的區(qū)域主要分布于煉焦、煤氣凈化、焦油化產(chǎn)品回收等車間中。郭掌珍等對山西某焦化廢棄地土壤進行分析，研究也得出表層土壤中PAHs含量較高。

2.2無機污染

除有機污染外，從生產(chǎn)工藝流程分析煉焦過程還有無機污染產(chǎn)生，如選煤廢水以及焦化沉降煙氣和受雨水淋洗的堆煤等，都是場地土壤中無機污染物的主要來源。張榮海等對山西某新建焦化廠進行采樣分析，應(yīng)用單因子指數(shù)法和內(nèi)美羅指數(shù)法對重金屬的污染情況進行質(zhì)量評價和污染風(fēng)險評價，結(jié)果表明各功能場地土壤As和Cr的致癌風(fēng)險指數(shù)與非致癌危害商已超過可接受值，存在致癌風(fēng)險和非致癌危害風(fēng)險。耿婷婷等對北方某建于1919年的鋼鐵廠表層土壤中重金屬含量進行研究分析，在歸一化處理后進行分區(qū)，結(jié)果表明以鋼鐵廠中的焦化廠區(qū)和制苯車間為主體的第一區(qū)污染最重，主要污染物有Hg、Mn、Zn、As、Cr和Cu。王培俊等通過研究發(fā)現(xiàn)，焦化廠的焦煤區(qū)域、回收車間、焦油車間和固廢堆場的總氰化物超標(biāo)嚴(yán)重。熄焦廢水收集池旁、回收車間焦油回收點、焦油車間瀝青傳送帶旁和固廢室外堆場的汞超標(biāo)?；厥哲囬g硫銨、粗苯生產(chǎn)區(qū)鉛超標(biāo)，熄焦廢水收集池旁鋅超標(biāo)、回收車間機械化澄清槽旁砷超標(biāo)。另外，該研究還指出場地土壤中檢測出二噁英的存在。雖然其絕對濃度較低（0.0027mg/kg），但因其難降解、易于生物富集的特性，已成為毒性最大的化合物之一，需引起高度重視。尹勇等的研究也發(fā)現(xiàn)在熄焦塔和焦油車間點位總氰化物超標(biāo)，在焦油車間鋅和鉛的濃度較高。

3深層土壤污染垂向分布和地下水污染

初期的焦化場地調(diào)查主要著眼于表層土壤，隨著研究的深入，范圍逐漸延伸至深層土壤和地下水污染。

3.1深層土壤污染垂向分布

賈曉洋等對北京某焦化廠地表以下18m土壤進行分層研究。結(jié)果表明在0-5m范圍內(nèi)，PAHs的濃度逐漸升高，在5-6m土層中達(dá)到峰值。之后濃度逐漸降低，但在12-13m土層中出現(xiàn)小量聚集。經(jīng)分析，污染物在土壤中的累積和土層厚度及垂向滲透系數(shù)密切相關(guān)。若土壤單層厚度大于1m，且垂向滲透系數(shù)Ky滿足10-7cm/sKy≤10-4cnds，則表明該層土壤有一定的防污能力。因該場地地表以下6.5-9.5m為弱透水層，垂向滲透系數(shù)Ky約為10-6cm/s，故能有效減緩污染物垂直向下遷移，在該層出現(xiàn)污染物累積效應(yīng)。而在12-13m土層中污染物少量聚集則可能是因為潛水含水層中所含黏土透鏡體吸附所致。王佩等通過對常州市某焦化廠進行調(diào)查得出該場地土壤層防污性能使得PAHs在地表以下3m黏土層處富集。高環(huán)PAHs與有機質(zhì)進行結(jié)合，深度增加濃度降低。隨著土壤有機質(zhì)吸附能力達(dá)到飽和，未被吸附的高環(huán)PAHs繼續(xù)向深層遷移，但由于其強疏水性而最終未進入地表以下7m的含水層。張亦馳等對西南某焦化場地的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)部分采樣點的底層土壤中總氰化物、總石油烴、PAHs和苯并（a）芘的濃度較高，推測深層土壤中可能存在更嚴(yán)重的污染，會對當(dāng)?shù)氐牡叵滤畮砦廴撅L(fēng)險。

3.2地下水污染

尹勇等在蘇南某焦化廠的粗苯車間和污水處理站區(qū)域設(shè)置了兩口監(jiān)測井，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污水處理站因建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)高，防滲和處理效果好，地下水污染較輕。而粗苯車間的地下水污染則較重，其中總氰化物濃度最高為24300μg/L，萘濃度最高為7100μg/L，苯濃度最高為22800μg/L，總石油烴濃度最高為167230μg/L。參照《荷蘭土壤與地下水干預(yù)值標(biāo)準(zhǔn)》（2009）和美國通用篩選值，該場地地下水相應(yīng)指標(biāo)超標(biāo)嚴(yán)重，有些甚至超標(biāo)5萬倍以上。王佩等通過研究發(fā)現(xiàn)某焦化廠地下水中檢出親水性強的萘、二氫苊、苊、芴、菲、蒽等6種低環(huán)PAHs，其中二氫苊和芴檢出率最高，達(dá)到36.59%，萘的檢出率為31.71%。

4展望

由于我國污染場地調(diào)查和修復(fù)工作相對國外起步較晚，焦化類場地調(diào)查的文獻(xiàn)目前還較少。且因為各個焦化廠生產(chǎn)工藝不同，如熄焦方式和副產(chǎn)品種類等，所以產(chǎn)生的土壤和地下水污染特征不盡相同。加之我國南北地區(qū)地質(zhì)情況差別較大，導(dǎo)致相同污染物在不同地質(zhì)條件下的分布也有差異。因此有必要在案例逐年增多的基礎(chǔ)上，進一步總結(jié)分析，摸清規(guī)律，以便更好得開展場地調(diào)查工作來指導(dǎo)修復(fù)工程。同時針對焦化場地面積較大，一般以多環(huán)芳烴等揮發(fā)性有機物為主的特征，可以嘗試引入半透膜介質(zhì)探測系統(tǒng)（MIP）等實時測量技術(shù)，減少分析成本，提高數(shù)據(jù)的整體質(zhì)量，降低修復(fù)決策的不確定性。