納米二氧化鈦的制備及其光催化性能的醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展

張晗，隋麗麗，尚志航，張大軍

（1.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)專業(yè)2014級(jí)21班，遼寧沈陽(yáng)110034；2.化學(xué)教研室）

納米二氧化鈦的制備及其光催化性能的醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展

張晗1，隋麗麗2*，尚志航2，張大軍2

（1.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)專業(yè)2014級(jí)21班，遼寧沈陽(yáng)110034；2.化學(xué)教研室）

本文介紹了納米級(jí)二氧化鈦（TiO2）的制備方法，并對(duì)其光催化性能在殺菌、腫瘤治療和醫(yī)用化妝品等醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

納米二氧化鈦；制備；光催化；醫(yī)學(xué)

納米粉體是臨界于微觀粒子與宏觀物體之間的過(guò)渡狀態(tài)，粒徑一般小于l00 nm，由于物質(zhì)粒徑超細(xì)，致使表面原子所處的晶場(chǎng)環(huán)境與結(jié)合能都發(fā)生了明顯的變化，因此具有強(qiáng)烈的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，成為人們研究的熱點(diǎn)［1-3］。納米二氧化鈦（TiO2）是一種新型的無(wú)機(jī)化工材料，具有安全無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、持久性、高活性、難溶等特點(diǎn)［4-5］，已在半導(dǎo)體材料、冶金、精細(xì)陶瓷、能源、光化學(xué)轉(zhuǎn)換、屏蔽紫外線、光催化材料、生態(tài)建材等方面進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用［6］。本文就納米TiO2的制備方法及光催化性能在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 納米TiO2的制備

1.1 氣相法

1.1.1 氣相沉積法氣相沉積法［7-8］包括激光氣相合成法和高溫氣相合成法，利用此方法合成出來(lái)的納米TiO2粉體顆粒粒徑小、均勻、不易團(tuán)聚。激光氣相合成法主要采用脈沖CO2激光作為輻射光源，使TiCl4和氧氣反應(yīng)，再采用脈沖紅外激光激發(fā)自由基反應(yīng)從而合成出納米TiO2粉體；高溫氣相合成法主要包括氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng)、均相成核、非均相成核等反應(yīng)步驟。

1.1.2 氣相水解法化學(xué)氣相水解法［9-10］主要包括鈦醇鹽氣相水解法和TiCl4氫氧火焰水解法。鈦醇鹽氣相水解法首先選擇載氣，一般都是采用氬氣、氮?dú)饣蚩諝?，然后把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)加速水解反應(yīng)發(fā)生。該方法反應(yīng)溫度低、能耗小、可連續(xù)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是以鈦醇鹽為原料，價(jià)格貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高；TiCl4氫氧火焰水解法是將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰進(jìn)行氣相水解，此方法制備的TiO2粉體純度高、粒徑小、表面活性大、分散性好、團(tuán)聚小，易于自動(dòng)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程要求高溫，儀器腐蝕嚴(yán)重，因而對(duì)設(shè)備材料的材質(zhì)要求嚴(yán)格，成本加大，降低了利潤(rùn)。

1.2 液相法

1.2.1 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法首先采用金屬有機(jī)化合物（主要是金屬醇鹽）和部分無(wú)機(jī)鹽先驅(qū)作為原料，將先驅(qū)體溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）形成均勻的溶液，利用水解或醇解反應(yīng)得到粒徑為1 nm左右的溶膠粒子，溶膠粒子聚集再生長(zhǎng)形成凝膠。凝膠需要干燥、高溫煅燒才能得到納米TiO2粉體［11-13］。本法制得的納米TiO2粉體粒度均勻、純度較好、反應(yīng)過(guò)程易于控制、副反應(yīng)少，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，缺點(diǎn)是原料成本高，煅燒時(shí)易造成納米粒子團(tuán)聚。

1.2.2 TiCl4水解法TiCl4水解法需要先配制一定濃度的TiCl4溶液，然后加入堿液進(jìn)行水解反應(yīng)，生成TiO2水合物（TiO2·nH2O），洗滌、干燥后高溫煅燒，溫度不同可得到不同晶型的納米TiO2產(chǎn)品［14-16］。TiCl4水解法使用的原料來(lái)源廣泛，因此工業(yè)生產(chǎn)成本較低，但是由于生產(chǎn)過(guò)程步驟多、路線長(zhǎng)，難以自動(dòng)化生產(chǎn)，如果工藝參數(shù)控制不嚴(yán)，將得不到高純度納米TiO2［17］。

1.2.3 水熱合成法水熱合成反應(yīng)是高溫高壓下進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)的總稱。首先將納米TiO2的前軀體填充到密閉高壓釜，充填度需要達(dá)到60%～80%，然后將溫度提高到反應(yīng)所需溫度后進(jìn)行恒溫，待反應(yīng)完畢后通過(guò)減壓、洗滌、干燥等一系列處理后得到納米TiO2粉體［18-20］。此方法的優(yōu)點(diǎn)是制備的納米TiO2粉體晶粒分布均勻、原始粒徑小、團(tuán)聚少，缺點(diǎn)是設(shè)備材質(zhì)需要耐腐蝕、耐高溫，安全要求較嚴(yán)，所以成本較高。

1.2.4 微乳溶液法微乳溶液法是指將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的2份微乳液中，在一定條件下混合后2種反應(yīng)物通過(guò)物質(zhì)交換相遇而產(chǎn)生反應(yīng)。利用超速離心分離納米微粉和微乳液，再采用有機(jī)溶劑除去表面活性劑和油，最后進(jìn)行干燥得到納米TiO2微粒［21-22］。利用微乳液方法制備的納米粒子尺寸均勻、具有可控性。粒子的形成和大小受到原料的濃度和微乳液的數(shù)量控制，所以對(duì)原料、表面活性劑、助表面活性劑的選擇尤其慎重。

2 納米TiO2在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

2.1 殺菌作用1985年Matsuaga首次證明在紫外光照射下，TiO2具有殺菌作用，引起了全世界的關(guān)注［23］。TiO2禁帶寬度為3.2 eV，在光特別是紫外光的照射下，價(jià)帶電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生空穴而帶正電，使導(dǎo)帶帶一個(gè)負(fù)電荷，空氣中的O2和H2O與之作用形成·O2和·OH，具有分解有毒無(wú)機(jī)物，降解大多數(shù)有機(jī)物的作用，能夠徹底殺死細(xì)菌。

東京大學(xué)的藤島昭教授［24］針對(duì)納米TiO2的殺菌作用做了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明納米TiO2能夠分解病原菌和內(nèi)毒素。將納米TiO2薄層涂在玻璃上，紫外光照射3 h，大腸桿菌基本被殺死，且產(chǎn)生的毒素基本能控制在5%以下。在醫(yī)院病房、手術(shù)室等細(xì)菌大量繁殖的場(chǎng)所使用TiO2光催化抗菌建材（玻璃、釉面磚等），在室溫條件下就能夠降解固體表面和液體中的內(nèi)毒素。TiO2光催化抗菌材料在日本展開(kāi)了應(yīng)用，并取得了良好的效果。納米TiO2作為抗菌材料也有不足之處，在黑暗中或者弱紫外光激發(fā)的情況下會(huì)降低其光催化性能，因此，如何優(yōu)化TiO2的光催化性能是現(xiàn)在主要研究的方向。提高TiO2抗菌性能采取的措施主要包括［25-26］：增大TiO2的表面反應(yīng)面積；與抗菌金屬?gòu)?fù)合，比如銀或者銅等；與復(fù)合的抗菌金屬離子結(jié)合，如過(guò)渡金屬Ag+和稀土金屬Ce3+，稀土離子具有激活抗菌金屬離子的效應(yīng)，所以與復(fù)合的金屬離子結(jié)合后會(huì)具有更強(qiáng)的抗菌性能。

2.2 腫瘤治療國(guó)內(nèi)利用TiO2光催化氧化作用殺滅腫瘤細(xì)胞的研究開(kāi)始于20世紀(jì)90年代。王浩等［27］利用TiO2光催化方法殺滅腫瘤細(xì)胞的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2在光照下對(duì)宮頸癌細(xì)胞有明顯的殺滅作用，當(dāng)TiO2濃度為200μg/m l，紫外光照射時(shí)間為50min時(shí)，殺滅腫瘤細(xì)胞的效果最好。日本的一個(gè)研究小組開(kāi)展了TiO2光催化對(duì)癌細(xì)胞作用的實(shí)驗(yàn)，將癌細(xì)胞置于鍍有TiO2薄膜的玻璃片上，用紫外光照射，僅3min癌細(xì)胞就被殺死［28］。利用此原理，他們將TiO2微粉施加到小鼠的腫瘤部位并用光導(dǎo)纖維將紫外光傳輸?shù)皆摬课?，在TiO2光催化作用下，癌細(xì)胞被殺死，腫瘤逐漸變小。利用TiO2光催化作用治療腫瘤的方法將來(lái)可在臨床醫(yī)學(xué)上用于治療消化系統(tǒng)的胃、腸腫瘤，呼吸系統(tǒng)的咽喉、氣管腫瘤，泌尿系統(tǒng)的膀胱、尿道腫瘤及皮膚癌等［29-32］。

制備納米TiO2的原料來(lái)源廣泛，且制備工藝簡(jiǎn)單，操作易行，因此可批量生產(chǎn)，而且納米TiO2性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，對(duì)腫瘤殺傷力強(qiáng)，作為新興的抗癌技術(shù)具有很大的發(fā)展空間。其缺點(diǎn)是很多治療方案處于理論或者試驗(yàn)初級(jí)階段，完全投入臨床醫(yī)療的可行性還需充分驗(yàn)證［33-34］。

2.3 紫外屏蔽——醫(yī)用化妝品適當(dāng)?shù)淖贤饩€照射益于人體的健康，但紫外線照射過(guò)量會(huì)破壞人體的免疫系統(tǒng)，促進(jìn)肌膚老化，會(huì)產(chǎn)生各種皮膚病，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致皮膚癌［35］。近年來(lái)，由于環(huán)境污染嚴(yán)重導(dǎo)致大氣臭氧層受到破壞，紫外線強(qiáng)度日益增強(qiáng)，因此需要使用防曬化妝品減少對(duì)人類皮膚的危害，美國(guó)50%以上的化妝品中都添加了防曬劑。紫外線按照波長(zhǎng)的不同，分為短波區(qū)190～280 nm、中波區(qū)280～320 nm、長(zhǎng)波區(qū)320～400 nm，納米TiO2在這三個(gè)區(qū)域內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收性能，尤其是對(duì)人體有害的中長(zhǎng)波紫外線的吸收能力很強(qiáng)，并可透過(guò)可見(jiàn)光［36］。除此之外，納米TiO2無(wú)毒無(wú)味，無(wú)刺激性，可以隨意著色，且價(jià)格便宜，因此登上了世界化妝品的舞臺(tái)，在防曬霜、口紅、粉底、摩絲等方面都有廣泛的應(yīng)用。納米TiO2的粒徑越小，皮膚白皙的越自然，但是粒徑太小會(huì)導(dǎo)致毛孔堵塞，所以平均粒徑控制在10 nm左右即可，增加納米TiO2在化妝品中的含量，還可增加防曬系數(shù)，其最合理的用量大約為5%～20%［37］。美國(guó)、意大利、日本等國(guó)家均開(kāi)發(fā)了用于高級(jí)化妝品的納米TiO2，使納米TiO2的防曬作用在化妝品領(lǐng)域得到了充分的應(yīng)用。

3 結(jié)論

納米TiO2作為光催化劑越來(lái)越受到人們的重視，發(fā)展前景廣闊。納米TiO2的光催化殺菌作用需要在紫外光激發(fā)下才能發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)進(jìn)一步研究如何提高其光激發(fā)波長(zhǎng)范圍，使其在黑暗條件下也能具有光催化作用。同時(shí)TiO2光催化殺菌作用針對(duì)的是所有的細(xì)菌，如何做到選擇性殺菌是我們必須要考慮的問(wèn)題。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中惡性腫瘤的診斷和治療一直難以攻克，這也為納米TiO2在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的平臺(tái)?？傊?，納米TiO2生產(chǎn)成本低，光催化性能良好，其研究和開(kāi)發(fā)具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

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Research Progress of Production of Nanometer TiO2and M edical Application of Its Photocatalytic Performance

ZHANGHan1，SUILili2*，SHANG Zhihang2，ZHANGDajun2
（1.Grade2014Class21，Shenyang MedicalCollege，Shenyang 110034，China；2.Departmentof Chem istry）

This paper introduced the productionmethods of nanometer TiO2and the application of Its photocatalytic property in medical fieldssuch assterilization，tumor therapy andmedical cosmetic.

nanometer TiO2；production；photocatalytic property；medicine

TQ134

A

1008-2344（2017）03-0290-03

10.16753/j.cnki.1008-2344.2017.03.033

2016-11-30

（毛亞萍編輯）

2016遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（No.N201610164024）；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（No.NL2015539）；沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（No.NF15-139-9-02）

隋麗麗（1980—），女（漢），博士，講師，研究方向：資源綜合利用、藥物合成、檢測(cè)等研究.E-mail：sllsqy@126.com