基于Pt/GQDs雙摻雜的TiO2介孔復(fù)合材料制備及其光學(xué)與傳感性能

吳 濤，邵紹峰，饒偉鋒

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基于Pt/GQDs雙摻雜的TiO2介孔復(fù)合材料制備及其光學(xué)與傳感性能

吳 濤，邵紹峰，饒偉鋒

（南京信息工程大學(xué) 材料物理系，江蘇 南京 210044）

通過溶膠-凝膠法制備了Pt/GQDs雙摻雜的TiO2基揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)傳感材料。利用紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)、透射電子顯微鏡(TEM)、熒光光譜(PL)、X射線衍射儀(XRD)分別對Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料進(jìn)行分析和表征。GQDs的有效摻入，使Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對光的吸收從UV向更寬的可見光區(qū)域偏移，更有利于在室溫條件下增強(qiáng)介孔材料對VOCs的傳感。重點(diǎn)對Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料進(jìn)行了不同溫度的焙燒處理，在室溫情況下，檢測了Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對不同VOCs氣體的傳感響應(yīng)。結(jié)果表明，在焙燒溫度為300℃時(shí)，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料在室溫情況下對異丙醇表現(xiàn)出良好的傳感特性，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為15 s和53 s。

鉑；石墨烯量子點(diǎn)；二氧化鈦；氣體傳感器；揮發(fā)性有機(jī)化合物；介孔材料

VOCs氣體作為空氣污染的重要成分，對人體會(huì)產(chǎn)生危害，是重大疾病甚至癌癥的誘因。為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性差和持續(xù)性短等缺點(diǎn)，半導(dǎo)體金屬氧化物因其可靠的穩(wěn)定性、快速傳感響應(yīng)以及良好的選擇性等獲得廣泛的研究[1]。ZnO[2]、In2O3[3]、Co3O4[4]、SnO2[5-6]、WO3[4]、TiO2等都是常用的半導(dǎo)體傳感材料。其中，TiO2作為一種環(huán)境友好型材料，且對環(huán)境濕度的影響具有抗干擾性能，使得TiO2基傳感器成為了VOCs傳感研究的熱門領(lǐng)域。

針對TiO2基納米傳感材料的研究主要集中在增加其比表面積和活性位，以及通過制備具有新結(jié)構(gòu)的納米傳感材料提升傳感性能[7-15]。除了從結(jié)構(gòu)上調(diào)控TiO2納米材料之外，摻雜貴金屬元素比如Pt以及Pd，也可以增強(qiáng)其傳感效果[16-17]。但是，傳統(tǒng)的方法合成制備得到的TiO2基納米傳感材料的工作溫度都在200℃以上，不僅消耗能量，而且存在安全隱患，限制其實(shí)際應(yīng)用。近年來，介孔材料具有高比表面積、高孔隙率以及提供更多的活性位的優(yōu)點(diǎn)，使得介孔TiO2成為具有潛力的VOCs傳感材料。但是，需要對介孔TiO2進(jìn)行復(fù)合才能進(jìn)一步提升其傳感靈敏度和選擇性。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是具有良好物化特性的熱門材料[18-38]，在生物成像[24,27,29-31,36]、傳感器[32,34]、發(fā)光器件[25-26,33]、光催化[18-22,38]以及太陽能電池[33]等應(yīng)用領(lǐng)域被廣泛研究。不同于其他半導(dǎo)體量子點(diǎn)，GQDs是環(huán)境友好型，并且能夠抵御強(qiáng)烈的光化學(xué)腐蝕和紫外光照射的量子點(diǎn)。除此之外，GQDs繼承了石墨烯的結(jié)構(gòu)特性和高比表面積特性，擁有穩(wěn)定的sp2雜化[18,20-21]，除了邊緣位置，無需對GQDs表面進(jìn)行鈍化處理。通過改變GQDs的大小以及進(jìn)行功能化處理可調(diào)節(jié)GQDs的電子結(jié)構(gòu)[20-21,26,29,38]，將GQDs的帶隙盡可能調(diào)低，一旦有合適的能帶匹配，可形成GQD-TiO2異質(zhì)結(jié)。一般情況下GQDs作為P型半導(dǎo)體，TiO2作為N型半導(dǎo)體，結(jié)合它們各自優(yōu)異的特性，形成可靠的P-N結(jié)[39-40]。Irajizad等通過Pt和Pd納米粒子修飾還原氧化石墨烯/二氧化鈦(RGO/TiO2)合成的H2傳感器，只能在100℃以上才可以對待測氣體進(jìn)行傳感檢測[41]。介孔GQDs/TiO2復(fù)合材料通過提高比表面積以及孔內(nèi)外表面活性位，有望成為室溫條件下良好的VOCs傳感材料。目前為止，基于Pt/GQDs雙摻雜介孔TiO2材料增強(qiáng)其傳感特性的研究還沒有被報(bào)道。

本文首次將石墨烯基量子點(diǎn)材料引入到傳感材料的制備當(dāng)中，采用溶膠-凝膠法制備量子點(diǎn)和Pt雙摻雜的介孔TiO2納米復(fù)合材料。所得傳感材料在室溫條件下對VOCs氣體具有良好的傳感響應(yīng)。利用紫外-可見分光光度計(jì)、熒光光譜儀、透射電鏡、X射線衍射儀對復(fù)合材料進(jìn)行測試，考察了摻雜量以及焙燒溫度對復(fù)合材料傳感特性的影響。在對復(fù)合材料進(jìn)行紫外-可見光吸收測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)介孔Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料不僅在紫外光區(qū)域有吸收，而且在可見光區(qū)域也有吸收，該現(xiàn)象表明通過量子點(diǎn)和Pt雙摻雜在TiO2表面更易產(chǎn)生電子-空穴對，從而使介孔Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料表面的載流子濃度增加，從而提高其傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取0.04 g的氯化鉑、1 g鈦酸丁酯，緩慢溶解于30 g無水正丁醇中，再加入0.3 g聚合物F127，最后加入1.5 g濃鹽酸和不同體積的1 g/L的石墨烯量子點(diǎn)( GQDs)溶液，磁力攪拌3 h。在常溫條件下靜置一段時(shí)間后獲得透明溶膠，即為摻鉑/石墨烯量子點(diǎn)TiO2溶膠。

將傳感器件固定在勻膠機(jī)腔體內(nèi)，控制勻膠機(jī)內(nèi)的濕度為30%，旋涂時(shí)間為40 s，旋涂重復(fù)五次；將鍍有傳感材料的器件在60℃條件下干燥，將器件置入到配置過飽和溶液的密閉容器中，確保密閉容器中相對濕度穩(wěn)定，加熱96 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫后取出傳感器件，分別對器件進(jìn)行200和300℃焙燒處理2 h。

1.2 傳感器的檢測

將液態(tài)VOCs放入加熱器中加熱。用風(fēng)扇確保VOCs氣體均勻地分散。導(dǎo)入傳感器進(jìn)行檢測，記錄檢測器中電阻的變化。傳感器的響應(yīng)定義為=a/g，a為傳感器在空氣中的電阻，g為傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別被定義為響應(yīng)降低到它最大值的10%和增加到它最大值的90%時(shí)的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外-可見(UV-Vis)分析

通過用UV-Vis光譜儀對不同焙燒溫度條件下的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料進(jìn)行光學(xué)特性研究。圖1為不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料的UV-Vis光譜。由圖1可以看出，不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料在376 nm處均有峰值，只是強(qiáng)度不同。光波長在低于421 nm時(shí)，200℃焙燒的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對光的吸收強(qiáng)度最大；當(dāng)光波長大于421 nm時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對光的吸收強(qiáng)度越來越高，主要是因?yàn)镚QDs與TiO2在逐漸形成異質(zhì)結(jié)[42]。在焙燒溫度為300℃時(shí)，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度最大，隨著波長的增加，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料對光的吸收強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)焙燒溫度超過300℃時(shí)，復(fù)合材料對可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度隨著焙燒溫度的增加而減小，主要原因是隨著焙燒溫度的升高GQDs逐漸分解。

由圖1還可以看出，原本只在紫外區(qū)域有吸收的TiO2材料，當(dāng)Pt和GQDs摻入材料后，除了形成新的異質(zhì)結(jié)，而且復(fù)合材料的吸收明顯向可見光區(qū)域移動(dòng)，即復(fù)合材料更易形成電子-空穴對，使復(fù)合材料表面的載流子增多，從而增大傳感電流，增加傳感響應(yīng)。

圖1 不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料UV-Vis光譜

2.2 熒光光譜儀(PL)分析

圖2為不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料在400~700 nm的熒光光譜。從圖中可以看出，不同焙燒溫度Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料熒光光譜圖都在417 nm和438 nm位置存在尖峰，它們與TiO2對應(yīng)的熒光光譜峰所處位置相一致[43]。隨著焙燒過程，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料的熒光特性與發(fā)生明顯變化的復(fù)合材料的表面特性相一致。發(fā)光帶的位置與復(fù)合材料晶粒的晶相有關(guān)，相關(guān)結(jié)晶微結(jié)構(gòu)缺陷的變化也會(huì)影響TiO2的熒光特性[44]。沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相(3.0 eV對應(yīng)400 nm)或者銳鈦礦相(3.2 eV對應(yīng)378 nm)的頻帶邊沿轉(zhuǎn)換。相反，觀察到了較低的能量峰，這是由于材料的缺陷所致，比如氧空穴。隨著焙燒處理溫度的增加，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料的熒光光譜強(qiáng)度先增加后減小，300℃焙燒時(shí)，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料的熒光光譜強(qiáng)度最強(qiáng)。而對于不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料熒光光譜峰出現(xiàn)強(qiáng)度明顯不同的主要原因是GQDs的摻入引起的，當(dāng)焙燒溫度高于400℃時(shí)，GQDs被分解，Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料熒光光譜峰強(qiáng)度為最低。

圖2 不同濃度GQDs摻雜的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料熒光光譜

2.3 XRD和BET分析

圖3為實(shí)驗(yàn)所得不同焙燒溫度處理的Pt/ GQDs-TiO2復(fù)合材料粉末X射線衍射譜。由XRD譜可以看出，所制備的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料中二氧化鈦為銳鈦礦相。從Pt/GQDs-TiO2-as-synthsized、Pt/GQDs-TiO2-200℃、Pt/GQDs-TiO2-300℃三個(gè)樣品對應(yīng)的XRD譜可以看出，三個(gè)XRD譜在2為25.16°處(101)面對應(yīng)的衍射峰值最高，其他衍射峰的位置分別為37.23°，48.05°，53.89°，62.69°，68.76°，75.03°和82.14°。隨著焙燒溫度的提高，X射線衍射峰的峰值逐漸升高，表明復(fù)合材料的晶粒尺寸逐漸增大。利用Scherrer公式：=/bcos，為Scherrer常數(shù)；為入射X射線波長；為衍射峰的半高峰寬；為布拉格衍射角。運(yùn)用公式即可計(jì)算出300℃，200℃和as-synthsized時(shí)對應(yīng)的粒子直徑分別為14.6，13.8和10.6 nm。如圖4所示，300℃焙燒后的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合粉末氮?dú)馕?脫附等溫線具有IV型曲線的特征。在分壓段/0=0.2~0.5處能觀察到毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的存在，說明材料具有典型的介孔；同時(shí)，在較高的分壓段/0=0.5~0.9具有滯后環(huán)，這說明復(fù)合材料是由納米晶粒堆積介孔而成。300℃焙燒后的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合粉末的比表面積經(jīng)計(jì)算為89.3 m2/g。

圖3 不同焙燒溫度的Pt/GQDs-TiO復(fù)合材料XRD譜

Fig.3 XRD spectra of the Pt/GQDs-TiO composites prepared at different calcination temperatures

圖4 300℃焙燒后的Pt/ GQDs-TiO2復(fù)合粉末的氮?dú)馕?脫附曲線圖

2.4 TEM分析

收集實(shí)驗(yàn)所得的Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料的粉末并對其進(jìn)行TEM分析。圖5為Pt/GQDs-TiO2-300℃復(fù)合材料粉末的TEM照片。由圖5(a)和(b)可以看出，Pt/GQDs均勻地分散在復(fù)合材料中，沒有出現(xiàn)大量堆積和團(tuán)簇的現(xiàn)象；圖5(b)中除了可以清晰地看到結(jié)晶度良好的TiO2晶粒，還可以看到尺寸為15~35 nm的GQDs分散均勻，表明GQDs未出現(xiàn)大量堆積的現(xiàn)象。圖5(c)所示，可以分別計(jì)算出GQDs和TiO2的晶格間距為0.37 nm和0.35 nm。其中，晶格間距為0.37 nm的石墨烯量子點(diǎn)中對應(yīng)晶面為石墨的(002)晶面。從能譜圖5(d)可以看到復(fù)合材料中存在Pt元素(其中Cu元素來自銅網(wǎng))，因此說明Pt和GQDs被摻入TiO2介孔材料中。通過GQDs的加入，利用GQDs的特性，可以進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合材料中載流子的快速遷移。

2.5 氣敏特性

圖6為將Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對體積分?jǐn)?shù)25×10–6不同VOCs氣體檢測的電阻變化圖。由圖可知，Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料傳感器對苯的傳感響應(yīng)與其他三種VOCs相比，電阻值大小沒發(fā)生很大變化。Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇的傳感響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為15和53 s，從圖中也可看出，Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇的傳感電阻響應(yīng)變化最大。Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對正丁醇的傳感響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為26和84 s，Pt/GQD-TiO2介孔復(fù)合材料對丙酮的傳感響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為21和65 s。

圖6 Pt/GQDs-TiO2-300℃介孔復(fù)合材料對相同體積分?jǐn)?shù)(25×10–6)不同VOCs氣體檢測電阻的變化

圖7 Pt/GQDs-TiO2-300℃介孔復(fù)合材料對相同濃度為(25×10–6)不同VOCs氣體的響應(yīng)

如圖7所示為Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對體積分?jǐn)?shù)為25×10–6的苯、丙酮、正丁醇、異丙醇分別進(jìn)行檢測所得的響應(yīng)(縱坐標(biāo)為)。a為Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料在空氣中的電阻，g為Pt/GQD-TiO2介孔復(fù)合材料在VOCs氣體中的電阻。Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇、丙酮、正丁醇以及苯的靈敏度分別是18，1.9，1.4和0.95，說明Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇具有良好的選擇性。

3 結(jié)論

通過簡易的溶膠-凝膠法制備得到Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料，再經(jīng)過300℃焙燒處理，所得Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料和純TiO2材料相比，在可見光區(qū)域也有吸收，從而Pt/GQDs-TiO2復(fù)合材料在紫外光激發(fā)的情況下更易產(chǎn)生電子-空穴對，增強(qiáng)復(fù)合材料對VOCs的傳感響應(yīng)。Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料不僅可以在室溫情況下對不同VOCs蒸氣有傳感響應(yīng)，而且在對不同VOCs蒸氣響應(yīng)中，Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇展現(xiàn)出更優(yōu)越的傳感響應(yīng)，說明Pt/GQDs-TiO2介孔復(fù)合材料對異丙醇具有良好選擇性。

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（編輯：陳豐）

Preparation of Pt/GQDs doped TiO2composite mesoporous materials for sensing application

WU Tao, SHAO Shaofeng, RAO Weifeng

(Department of Materials Physics, Nanjing University of Science Information and Technology, Nanjing 210044, China)

Pt/GQDs doped TiO2sensing materials for detecting volatile organic compounds (VOCs) were prepared by a sol-gel method. As-synthsized Pt/GQDs-TiO2composites were characterized and analyzed by UV-Vis, TEM, PL, and XRD. The additions of GQDs made the Pt/GQDs-TiO2composites shift the absorption to the wider visible region, and enhances the sensitivity of the composite materials to VOCs at room temperature. The Pt/GQDs-TiO2composites were calcined at different temperatures, and the response of Pt/GQDs-TiO2composites to different VOCs gases were measured at room temperature. The results show that the 300℃ calcined Pt/GQDs-TiO2composites exhibite best sensing performance to isopropanol vapor at room temperature, and the response time and the recovery time are reduced to 15 s and 53 s, respectively.

Pt; GQDs; TiO2; gas sensor; VOCs; mesoporous materials

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.010

TB304

A

1001-2028（2017）03-0048-06

2017-01-12

饒偉鋒

國家自然科學(xué)基金資助(No. 11474167)；NUIST人才引進(jìn)基金資助(No. 2241091301028)

饒偉鋒（1977－），男，江西臨川人，教授，從事信息功能材料方面的研究，E-mail: wfrao@nuist.edu.cn；吳濤（1992－），男，江蘇宿遷人，研究生，從事氣敏傳感器的研究，E-mail: taowu_nj@163.com 。

2017-03-10 11:44

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