毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中二苯胺

伍藝

摘 要：二苯胺有揮發(fā)性，高毒，對(duì)環(huán)境的危害極大。我國(guó)對(duì)該物質(zhì)工作場(chǎng)所接觸限值有明確的規(guī)定，但是，目前沒(méi)有相應(yīng)的分析方法。建立了FID-氣相色譜法檢測(cè)二苯胺的方法，采用Thermo毛細(xì)管柱TG-WAXMS分離，樣品經(jīng)乙醇洗脫直接上樣分析，同時(shí)，用NPD檢測(cè)器分析二苯胺。經(jīng)比較，2種方法的檢出限無(wú)明顯差別，均能滿足職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：二苯胺；色譜條件；標(biāo)準(zhǔn)曲線；精確度

中圖分類號(hào)：R134+.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.23.120

二苯胺主要用于合成橡膠的防老劑、燃料和醫(yī)藥中間體，而潤(rùn)滑油抗氧劑也是火藥的穩(wěn)定劑，還可以作為鑒定DNA的試劑。二苯胺有毒，能刺激皮膚和黏膜，引起血液中毒等癥狀。所以，工作現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)保持良好通風(fēng)，設(shè)備應(yīng)密閉，操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具，避免人體與之直接接觸?？諝庵凶罡呷菰S二苯胺的質(zhì)量濃度為10 mg/m3，但是，在GBZ/T 160.72—2004芳香族胺類化合物中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的分析方法。本文就工作場(chǎng)所空氣中二苯胺檢測(cè)方法展開(kāi)分析和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氣相色譜儀，ThermoFisher Trace 1300，配NPD檢測(cè)器和FID檢測(cè)器；TG-WAXms色譜柱，30 m×0.32 mm×0.50μm二苯胺，色標(biāo)，光復(fù)化學(xué)試劑；乙醇，色譜純；硅膠采樣管，6×90 mm溶劑解吸型，內(nèi)裝200/100 mg硅膠；移液槍，0～200 μL，0～1 000μL分析天平，精度為0.000 01 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

在5 mL容量瓶中，用分析天平準(zhǔn)確稱量二苯胺0.011 84 g，加入少量乙醇溶解，稀釋到刻度，搖勻。此溶液為二苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為2 368.0 μg/mL。在5 mL容量瓶中加入該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液200 μL，用乙醇稀釋到刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液94.72 μg/mL。

1.2.2 色譜條件

進(jìn)樣口300 ℃，分流進(jìn)樣，分流流量為50.0 mL/min；柱流量為1.5 mL/min；柱溫為120 ℃，保持0.5 min，以25 ℃/min速率升溫至230 ℃，保留3.5 min；FID6211.821檢測(cè)器為300 ℃，尾吹氣流量為40 mL/min；空氣流量為350 mL/min，氫氣流量為35 mL/min；NPD檢測(cè)器為300 ℃，尾吹氣流量為15 mL/min，空氣流量為60 mL/min，氫氣流量為2.3 mL/min，二苯胺的保

留時(shí)間為7.26 min。FID和NPD檢測(cè)二苯胺的譜圖如圖1和圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、保留時(shí)間、回歸方程、檢出限

分別配制質(zhì)量濃度為5.92 μg/mL、11.84 μg/mL、23.68 μg/mL、47.36 μg/mL和94.72 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。NPD檢測(cè)器測(cè)試樣品與FID不是同一天，所以，要重新配置標(biāo)準(zhǔn)系列，質(zhì)量濃度分別為4.230 μg/mL、6.345 μg/mL、8.460 μg/mL、12.69 μg/mL和25.38μg/mL。進(jìn)樣量1 μL，每個(gè)質(zhì)量濃度的分別進(jìn)樣3次，F(xiàn)ID檢測(cè)器方法檢出限為0.036 μg/mL，回歸方程為-833.127+1424.55X，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 9；NPD檢測(cè)器方法檢出限為0.016 μg/mL，回歸方程為449.219+972.509X，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 8.FID和NPD檢測(cè)的校準(zhǔn)曲線如圖3和圖4所示。

2.2 色譜條件的選擇

初次設(shè)定的色譜條件是：初始柱溫120 ℃，20 ℃/min升溫到230 ℃/min，保持5 min，二苯胺出峰時(shí)間是8.05 min。因?yàn)榉治鰰r(shí)間比較長(zhǎng)，改用方法之前提到的色譜條件后，二苯胺保留時(shí)間為7.26 min。雖然采用更高的柱溫和恒溫分析能有效縮短保留時(shí)間，但考慮到真實(shí)樣品采集時(shí)現(xiàn)場(chǎng)或多或少會(huì)有其他干擾物，比如苯胺、生產(chǎn)工藝、其他原輔料等，所以，恒溫分析通常不適合職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場(chǎng)的復(fù)雜環(huán)境所采集的樣品。

2.3 解吸效率測(cè)試

取18支硅膠管，分成3組，各6支，分別向每組加入二苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3 μL、5 μL、10 μL，兩端密封放置過(guò)夜，甲醇解吸后測(cè)定。測(cè)得解吸效率在96.06%～99.45%，結(jié)果如表1所示。

2.4 方法準(zhǔn)確度

將配置的低質(zhì)量濃度樣品（C=5.92 μg/mL）加標(biāo)，加標(biāo)質(zhì)量濃度為2 368 μg/mL，加標(biāo)體積為5 μL，重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2所示。

3 結(jié)論

綜上所述，二苯胺具有毒性，對(duì)人體健康有很大的影響，尤其是工作場(chǎng)所空氣中的二苯胺，對(duì)勞動(dòng)者的健康會(huì)產(chǎn)生很大的影響。因此，檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中的二苯胺含量是十分必要的。本文采用氣相色譜法檢測(cè)二苯胺，填補(bǔ)了職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)方法GBZ/T160關(guān)于芳香族胺類化合物對(duì)二苯胺的檢測(cè)，保障了勞動(dòng)者的工作安全。采用FID檢測(cè)器檢測(cè)，平均解吸效率為97.8%. 在工作中，用解吸液直接進(jìn)樣，分析簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確；用NPD檢測(cè)器檢測(cè)，在同樣的色譜條件下，對(duì)比2種檢測(cè)器對(duì)二苯胺分析的檢出限，2種檢測(cè)器對(duì)二苯胺檢測(cè)的差異不大，都能滿足職業(yè)衛(wèi)生接觸限值的要求。但是，分別對(duì)比2種檢測(cè)器的檢測(cè)數(shù)據(jù)，確定FID檢測(cè)器對(duì)于二苯胺的分析是切實(shí)可行的。由此可知，使用FID檢測(cè)二苯胺是值得推廣的一種檢測(cè)手段。

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〔編輯：白潔〕