利用X射線熒光光譜技術(shù)檢測(cè)有害物質(zhì)

林漢冰，樂永康，姚紅英

(復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海 200433)

近代與綜合實(shí)驗(yàn)

利用X射線熒光光譜技術(shù)檢測(cè)有害物質(zhì)

林漢冰，樂永康，姚紅英

(復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海 200433)

在X射線熒光光譜儀實(shí)驗(yàn)教學(xué)探索中,利用XRF檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室材料、食品、化妝品等含有的有害物質(zhì)，使學(xué)生了解相關(guān)的RoHS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和XRF原理，并嘗試?yán)肵RF技術(shù)對(duì)金屬材料做定量分析.

X射線熒光光譜儀；RoHS檢測(cè)；有害物質(zhì)

在我校低年級(jí)近代物理實(shí)驗(yàn)中，有X光的產(chǎn)生及性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)[1-2]，但是學(xué)生往往只是做出了這些性質(zhì)的關(guān)系曲線，對(duì)這些性質(zhì)的實(shí)際用途沒有真正了解和理解. 近代物理實(shí)驗(yàn)的典型教學(xué)實(shí)驗(yàn)伽馬能譜儀實(shí)驗(yàn)中[3-4]，137Cs的能譜包含能量為32 keV的特征X射線峰，它來自于137Cs的衰變產(chǎn)物鋇原子的X射線熒光發(fā)射. 但是要想對(duì)其進(jìn)一步分析，則發(fā)現(xiàn)譜儀的分辨率不夠. 學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中也會(huì)用到焊錫等材料，焊錫中含有大量的鉛成分，但是沒有檢測(cè)錫含量的手段. 為此，開設(shè)了X射線熒光光譜分析實(shí)驗(yàn)，以滿足教學(xué)需要. 在實(shí)驗(yàn)建設(shè)中開展了實(shí)驗(yàn)室材料、食品和化妝品的RoHS檢測(cè)，及金屬材料的定量分析等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 RoHS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)介紹

RoHS是歐盟制訂的一項(xiàng)強(qiáng)制性的標(biāo)準(zhǔn)，其全稱為“關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令”. 該標(biāo)準(zhǔn)已于2006年開始正式實(shí)施. RoHS標(biāo)準(zhǔn)總共列出6種有害物質(zhì)，其中包括Pb，Cd，Hg，Cr6+，多溴二苯醚PBDE以及多溴聯(lián)苯PBB. 目的在于控制電子電器產(chǎn)品中的6項(xiàng)物質(zhì)的含量，用于規(guī)范電子產(chǎn)品的材料及工藝標(biāo)準(zhǔn)，使其更符合日常使用中對(duì)健康的要求和環(huán)境保護(hù). 標(biāo)準(zhǔn)要求Cd在0.01%以下，Pb，Hg，Cr6+，PBDE和PBB在0.1%以下.

1.2 X射線熒光光譜分析技術(shù)

X射線熒光光譜技術(shù)(X-ray fluoresce,XRF)是利用被激發(fā)的樣品發(fā)出X射線熒光，進(jìn)而定性或定量確定樣品成分的方法. 該方法具有分析快速、樣品處理簡(jiǎn)單且對(duì)樣品不具破壞性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于RoHS檢測(cè)及其他物質(zhì)成分分析等領(lǐng)域. 入射X射線稱為原級(jí)X射線，照射在物質(zhì)上產(chǎn)生的次級(jí)X射線稱為X射線熒光. 當(dāng)原級(jí)射線入射到樣品上，激發(fā)待測(cè)樣品，則受激樣品恢復(fù)基態(tài)時(shí)發(fā)出不同波長(zhǎng)/能量特性的X射線熒光，過程如圖1所示.

圖1 樣品躍遷后恢復(fù)基態(tài)放出X射線熒光示意圖

由莫塞萊定律可知，不同元素在能級(jí)躍遷過程中吸收/放出的X射線波長(zhǎng)不同(能量也不同)，其特征光譜與原子序數(shù)一一對(duì)應(yīng)，采用里德伯格式標(biāo)記有如下關(guān)系：

對(duì)于能量特性，由量子理論，有E=hν=hc/λ，且元素含量的差異也會(huì)造成X射線強(qiáng)度的不同，因此只要測(cè)出X射線熒光的波長(zhǎng)或能量，可以據(jù)此分析得知待測(cè)物質(zhì)成分與含量[5-8].

1.3 常用的2種X射線熒光光譜儀

X射線熒光既具有波長(zhǎng)特性，也具有能量特性，因此相應(yīng)的X射線熒光光譜儀可以測(cè)量其波長(zhǎng)特性，也可測(cè)量其能量特性，據(jù)此分為2種：波長(zhǎng)色散型和能量色散型.

1.3.1 波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀

波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(WD-XRF)中的主要部件是分光晶體. 由X光管發(fā)出X光打到待測(cè)樣品上，樣品被激發(fā)后恢復(fù)到基態(tài)所發(fā)出的X射線熒光經(jīng)準(zhǔn)直器，通過分光晶體，在晶體中發(fā)生衍射(圖2)，由布拉格定理2dsinθ=nλ，不同的入射角度對(duì)應(yīng)不同波長(zhǎng)的X射線熒光，從而把不同波長(zhǎng)的光區(qū)分開來，并進(jìn)行單獨(dú)檢測(cè).

圖2 分光晶體中的色散過程(布拉格衍射)

檢測(cè)機(jī)制:色散后的X射線熒光進(jìn)入正比計(jì)數(shù)器(也有部分光譜儀使用其他種類的檢測(cè)器)，光子進(jìn)入后使氣體原子雪崩式電離，產(chǎn)生脈沖信號(hào). 脈沖幅度與X射線光子的能量成正比.

1.3.2 能量色散型X射線熒光光譜儀

能量色散型X射線熒光光譜儀(ED-XRF)與波長(zhǎng)色散型光譜儀產(chǎn)生信號(hào)的方式相同，最后得到波譜/能譜的方式也非常相似，但采集數(shù)據(jù)的方式不同. 能量型的特點(diǎn)是不用分光晶體，樣品發(fā)出的全部特征射線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器，因此能夠更快地完成定性分析工作.

由于ED-XRF沒有像WD-XRF復(fù)雜的分光系統(tǒng)，其光源、樣品、檢測(cè)器的距離比較接近，因此儀器體積較小. 同時(shí)WD-XRF在衍射過程中X射線強(qiáng)度損失很大，需要加大X射線管的功率(一般可達(dá)2～3 kW)，且需要配套的冷卻系統(tǒng). 而ED-XRF對(duì)X射線的利用率很高，儀器的功率一般在100 W以下，對(duì)冷卻系統(tǒng)的要求也比較低，節(jié)省空間與電力[9].

ED-XRF的檢測(cè)器部分采用半導(dǎo)體晶體，根據(jù)脈沖的幅度計(jì)算X射線熒光光子的能量，再推算樣品元素種類. 目前較新的ED-XRF的檢測(cè)部分采用感光晶體，以提高分辨率. 電路中的感光晶體被X射線熒光照射后產(chǎn)生脈沖，再由多道脈沖分析器進(jìn)行處理，如圖3所示.

圖3 能量色散型光譜儀結(jié)構(gòu)

1.4 基體效應(yīng)修正方法

理想狀態(tài)下，樣品中的元素含量與X射線的強(qiáng)度之間有一定的函數(shù)關(guān)系. 但現(xiàn)實(shí)情況下由于散射、吸收以及晶體衍射效率漂移，常常導(dǎo)致實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度不一致，因此待分析樣品的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也往往與X射線熒光強(qiáng)度不成正比. 所以需要相應(yīng)的基體效應(yīng)修正方法來進(jìn)行校正. X射線熒光光譜儀中常見的校正方法有2種：基本參量法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法.

經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法通過一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品所測(cè)得的X射線熒光強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，確定基體對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響. 主要通過測(cè)量不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的曲線，再根據(jù)待測(cè)樣品的強(qiáng)度，從曲線上得到其成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 本實(shí)驗(yàn)所采用的能量色散型X射線熒光光譜儀EDX1800B采用的均為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法.

1.5 譜儀能量刻度和定標(biāo)

能量色散型X射線熒光光譜儀所遇到的主要問題是能量的線性和刻度，為此做了能量定標(biāo)曲線如圖4所示. 在能量為0～30 keV范圍內(nèi)，曲線線性很好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9.

圖4 能量定標(biāo)曲線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 常見信號(hào)線的金屬部分的RoHS檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)對(duì)2種常見信號(hào)線的金屬接頭、金屬線以及絕緣橡塑套進(jìn)行RoHS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示.

從表1可知，在測(cè)量的5個(gè)信號(hào)線部位中，有3個(gè)沒有通過RoHS標(biāo)準(zhǔn)，分別為信號(hào)線1的金屬接頭、信號(hào)線2的絕緣套和金屬線，均為實(shí)驗(yàn)人員能夠直接接觸的部分. 其中金屬線2中的鉛含量嚴(yán)重超標(biāo)，長(zhǎng)期接觸容易導(dǎo)致人體鉛中毒，需要引起相關(guān)實(shí)驗(yàn)室操作人員的注意.

表1 常見信號(hào)線金屬部分的RoHS檢測(cè)

注：“/”為不作檢測(cè)，“ND”為低于最小檢測(cè)值2×10-6，以下各表同此.

2.2 常見化妝品的RoHS檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的12種化妝品均通過了RoHS檢測(cè)，見表2. 其中防曬霜與潤(rùn)膚霜的重金屬含量很少，很多化妝品的重金屬含量均低于儀器檢測(cè)的最小值，日常使用比較安全. 另外唇膏與粉底的鉛、汞以及溴含量相對(duì)潤(rùn)膚霜而言比較高. 但測(cè)量樣品較少，需要更多數(shù)據(jù)支撐. 此次測(cè)量的12種化妝品都是市面上比較常見的品牌與化妝品種類，測(cè)量結(jié)果均通過RoHS驗(yàn)證.

從檢修這件事情可以看出，如果工作中出現(xiàn)了溝通難題會(huì)對(duì)我們的工作以及工作團(tuán)隊(duì)帶來很大的麻煩，從我所總結(jié)的三個(gè)層級(jí)的溝通難題也可以看出，這就分別對(duì)應(yīng)了產(chǎn)生問題的三個(gè)主要因素：與上級(jí)的溝通難題是由于生活經(jīng)歷和文化背景的差異所造成的，與同事的溝通難題是由于觀念、動(dòng)機(jī)和工作方式的不一樣造成的，而與下級(jí)的溝通難題就是由于立場(chǎng)利益的沖突所造成。

表2 常見化妝品的RoHS檢測(cè)

2.3 4種食品的RoHS檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)測(cè)量的4種食物均符合RoHS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，見表3，其中寬粉中含有少量鉛元素.

表3 4種食品的RoHS檢測(cè)

2.4 硬幣的RoHS檢測(cè)

硬幣也是人們經(jīng)常直接接觸的金屬物品，因此對(duì)硬幣材質(zhì)的規(guī)范也非常必要. 實(shí)驗(yàn)對(duì)15種硬幣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4. 從結(jié)果得知，硬幣均通過了RoHS檢測(cè)，但不同硬幣的成分差異比較明顯. 如港元5角硬幣中Cr含量為233.57×10-6，而港元1元硬幣中Cr元素則低于儀器檢測(cè)下限. 另外可以看到港幣的鉛含量大于部分其他硬幣，但仍在RoHS標(biāo)準(zhǔn)內(nèi).

表4 硬幣RoHS檢測(cè)

2.5 利用XRF技術(shù)對(duì)瑞士軍刀不同部位的成分檢測(cè)

瑞士軍刀一般包含的部件有銼刀、木劇、螺絲刀、啤酒啟瓶器、紅酒啟瓶器等. 本實(shí)驗(yàn)對(duì)瑞士軍刀的不同部分進(jìn)行成分檢測(cè)，并結(jié)合其官方網(wǎng)站上各處的性能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

根據(jù)測(cè)量結(jié)果，得到啟瓶器部分的XRF譜圖如圖5和圖6所示，實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的28種元素中,含量為0的元素有K, Ca, Ti, Co, Zn, As, Zr, Nb, Ag, Cd, Sn, Sb, W, Au, Pb, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi和Rb；Cr，Mn，F(xiàn)e和Ni占主要成分，且其中Cr和Fe占更主要成分，概括為表5.

圖5 瑞士軍刀啟瓶器的XRF譜圖

圖6 瑞士軍刀啟瓶器的XRF局部放大譜圖

元素 w/10-2 w歸一/10-2 起塞器啟瓶器刀片起塞器啟瓶器刀片V0 0 0.021000.06Cr3.258217.887309.9926123.4128.6229.58Mn0.105450.315030.373600.761.141.11Fe10.4881219.3221723.1768575.3470.1268.61Ni0.055840.028850.054270.400.100.16Cu0.013250.004240.012120.100.020.04Mo000.151170.45求和13.9208727.5575933.78162硬度RC49RC52RC56

從表5數(shù)據(jù)看，不銹鋼的鐵含量非常低，這是因?yàn)楸粶y(cè)試樣品瑞士軍刀不能很好地放置在樣品臺(tái)上，表面也有放不平的因素，如起塞器. 把數(shù)據(jù)做歸一化處理后，得到鐵的合理含量. 隨著Cr的含量上升和Fe的含量下降，金屬的硬度也有所上升. 通過查找相關(guān)文獻(xiàn)資料[10]，發(fā)現(xiàn)融入鐵素體的元素不同程度地影響其硬度和韌性等力學(xué)性能. 在退火狀態(tài)下，Cr含量較小時(shí)，Cr含量提升先使金屬硬度下降，在約為2%時(shí)達(dá)到極小. 繼續(xù)提高Cr元素含量，合金硬度迅速上升. 在一定范圍內(nèi)為了增加合金硬度，可提高其中Cr含量.

合金元素之所以能引起強(qiáng)化，是由于滲入元素的原子直徑與Fe的原子直徑不同，使原有的晶格發(fā)生畸變，從而加強(qiáng)塑性變形抗力. 另外合金元素的原子半徑和Fe原子半徑差異越大，或者兩者晶格類型不同，則晶格畸變?cè)酱?，固溶?qiáng)化的效果也越顯著[10].

實(shí)驗(yàn)采用的天瑞儀器能量型X射線熒光光譜儀EDX-1800B主要用于RoHS檢測(cè)和定性元素分析. 該儀器在元素定量分析精確度不高. 要進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析，需要克服很多難題. 不同的元素(特別是原子序數(shù)相近的元素)的波譜存在相互疊加的現(xiàn)象，此外一種元素發(fā)出的X射線熒光也可能被另一元素吸收導(dǎo)致測(cè)得含量偏低. 因此根據(jù)不同的元素需要設(shè)置不同的X射線熒光管的管壓、管流，采用不同材料的濾光片，此外在計(jì)算含量時(shí)也需要采用不同的算法[11-12]. 因此，要提高定量分析的精度十分不易.

3 結(jié)束語(yǔ)

介紹了RoHS檢測(cè)原理，研究了X射線熒光光譜分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)及影響因素，分析了2種不同類型XRF儀器的區(qū)別與優(yōu)劣. 利用XRF技術(shù)對(duì)常見的食品、化妝品、實(shí)驗(yàn)室用品及硬幣進(jìn)行RoHS檢測(cè)，并利用XRF技術(shù)對(duì)不同的金屬進(jìn)行成分分析，嘗試用成分分析解釋瑞士軍刀不同部位的硬度差異. 在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中可以開展實(shí)驗(yàn)元件和更多生活物質(zhì)的RoHS檢測(cè)，可以開展XRF定量分析研究.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Measuring hazardous substances based on X-ray fluorescence spectrometer

LIN Han-bing, LE Yong-kang, YAO Hong-ying

(Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China)

In exploring the teaching of experiment of X-ray fluorescence spectrometer (XRF), hazardous substances, such as experiments materials, foodstuff and cosmetic, were tested using XRF in laboratory. Students could understand the RoHS testing standard and the principle of XRF, and try to take advantage of XRF technique to do quantitative analysis for metallic materials.

X-ray fluorescence spectrometer; RoHS test; hazardous substance

2016-06-12；修改日期：2016-09-27

林漢冰(1994-)，男，廣東陸豐人，復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系2012級(jí)本科生.

指導(dǎo)教師：姚紅英(1966-)，女，遼寧遼陽(yáng)人，復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系高級(jí)講師，碩士，從事物理實(shí)驗(yàn)教學(xué).

O567.34

A

1005-4642(2017)03-0001-05

“第9屆全國(guó)高等學(xué)校物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研討會(huì)”論文