以MnPO4/辛二胺為前軀體合成正極材料LiMnPO4/C

陸志圣，柳 偉，趙 龍，王吉飛，陳加新，楊璐宇

(中國(guó)海洋大學(xué)，材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266000)

1997年，Padhi[1]等提出LiFePO4能夠作為正極材料以后，LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)[1-2]開始受到人們的關(guān)注。LiMPO4材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的隧道結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫嵌。其中， LiMnPO4對(duì)于Li/Li+的電極電位為4.2V[1]，高于 LiFePO4的3.4V，而且LiMnPO4原料豐富，價(jià)格低廉，具有很大的應(yīng)用前景。LiMnPO4的缺點(diǎn)是只有2.0eV[3]的電子躍遷能隙和小于10-10S/cm[4]的電導(dǎo)率，導(dǎo)致其電化學(xué)性能極差。近幾年，通過對(duì)LiMnPO4進(jìn)行碳包覆[5-6]，納米化[7-9]，離子摻雜[2,10-11]，能夠使其容量接近理論容量，倍率性能也顯著提升。固相法是碳包覆的常用方法。王志興等[13]以炭黑為碳源高溫固相合成了LiMnPO4/C，顆粒大小在100nm～200nm，其放電容量接近100mAh/g。楊新[14]等以間苯二酚甲醛樹脂為碳源高溫煅燒合成LiMnPO4/C，粒徑分布在100nm～300nm，0.05C首次放電容量達(dá)到122mAh/g。Kang 等[15]將通過非化學(xué)計(jì)量法制得<50nm的LiMnPO4/C顆粒，0.1C倍率下放電容量高達(dá)145mAh/g。

本文首次通過以MnPO4/辛二胺作為前驅(qū)體，引入鋰源通過高溫煅燒得到LiMnPO4/C，此種方法合成顆粒均勻細(xì)小、操作簡(jiǎn)單易行。存在于MnPO4/辛二胺層間的辛二胺高溫煅燒時(shí)發(fā)生分解，很好地抑制了顆粒長(zhǎng)大，形成了納米顆粒，相比直接將碳源與正極材料混合然后煅燒的方法[13-15]，生成的顆粒粒徑更小。同時(shí)，辛二胺分解生成的碳在顆粒表面集聚形成碳膜。樣品0.05C倍率下放電容量為120.1mAh/g，在0.1 C倍率下循環(huán)15圈后放電容量保持110mAh/g左右。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備

室溫(25℃)時(shí),在磁力攪拌下(200r/min)，向80mL含19.92g H3PO4(85 wt%，國(guó)藥)的溶液中先逐量加入 1, 8-辛二胺(98 wt%，阿拉丁)至 PH=8.5，再逐滴加入20 mL的0.4M MnCl2(99 wt%，天津博迪化工)溶液，反應(yīng)1h。將產(chǎn)物用乙醇(99.7wt%，天津博迪化工)和去離子水分別離心洗滌兩次，80℃干燥10h得到前軀體。以乙醇為分散介質(zhì)，將前軀體和LiNO3(99%，阿拉丁)按1∶1.05摩爾比加入其中，攪拌1h，然后80℃干燥10h。將得到的混合物研磨10min后放入混合氣氛(95vol.% Ar，5vol.% H2)爐中，600℃煅燒10h得到 LiMnPO4/C 復(fù)合材料。

1.2 物性分析和形貌表征

使用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀(型號(hào) PW1825)作合成樣品 LiMnPO4/C的物相分析，CuKα 靶為輻射源，管電壓為40kV，管電流為50mA，掃描步寬為0.1°，掃描速率為10°/min，掃描范圍為5°～70°。樣品LiMnPO4/C 的表面形貌使用日本電子生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(型號(hào) JSM-6300F)進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將導(dǎo)電乙炔黑、粘結(jié)劑 PVDF、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按配比0.2 g ∶ 0.1 g ∶ 10 mL加入燒杯中攪拌成均勻漿料。然后將正極材料和漿料按配比0.7g∶10mL(即正極材料：乙炔黑：PVDF = 7∶2∶1)加入研缽中，研磨 30min，之后將其均勻涂覆于鋁箔上，80℃干燥8h，然后120℃真空干燥12h。干燥的正極片切片后，在10MPa壓力下壓制。金屬鋰片做負(fù)極，電解液為深圳新宙邦科技股份有限公司提供，隔膜為Celgard2400膜，在米開羅那中國(guó)有限公司制造的手套箱型號(hào)(MKSS1-1310-0864)內(nèi)裝配成CR2025 型扣式半電池。充放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電測(cè)試儀(型號(hào) CT-2001A)，充放電區(qū)間為2.5V～4.5V。循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試均在德國(guó)Zahner(IM6)電化學(xué)工作站下進(jìn)行。循環(huán)伏安掃描速率為0.5mV/s，電位區(qū)間在2.5V～4.6V，交流阻抗設(shè)置的微擾電壓為5mV，頻率范圍為0.01kHz～100kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體與樣品的XRD分析

圖1a為前驅(qū)體MnPO4/辛二胺的小角度XRD 譜圖，在 θ = 4.9° 出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，表明了前軀體的層狀結(jié)構(gòu)；圖中的大角度XRD譜圖>10° 后衍射峰不明顯，表明了前軀體為無定形態(tài)[16]。

圖1b為合成的LiMnPO4/C的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，合成的LiMnPO4/C與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜峰位置匹配很好，無明顯雜質(zhì)峰。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (167251-ICSD)，樣品屬于橄欖石結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群是Pnmb，晶格常數(shù)為a = 6.106?，b = 10.454?，c = 4.749?。圖2中晶態(tài)碳的衍射峰未被觀察到，這是由與碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形狀態(tài)或含碳量偏少。根據(jù) Scherrer 粒徑公式D = Kγ/Bcosθ，計(jì)算出平均粒徑為16nm(表1)，這與SEM的結(jié)果一致。

圖1 前軀體MnPO4/辛二胺(a)和樣品LiMnPO4/C的XRD圖譜(b)Fig.1 The XRD profile of precursor MnPO4 /Diaminooctane and LiMnPO4/C

表1 樣品LiMnPO4/C的XRD圖譜各晶面對(duì)應(yīng)的粒徑Tab 1 The particle diameter of different crystal facesof the LiMnPO4/C XRD profile

2.2 樣品的形貌表征

圖2為樣品的SEM圖。從圖2a-c 中可以看出，在LiMnPO4顆粒表面被碳膜較均勻覆蓋，這對(duì)改善LiMnPO4的導(dǎo)電性有很大幫助。圖2d表明，LiMnPO4顆粒一次粒徑分布在10nm～30nm，這與根據(jù)Scherrer公式的計(jì)算結(jié)果一致。顆粒納米化可以縮短鋰離子遷移路徑，同時(shí)可以減少晶體缺陷的產(chǎn)生，這都能降低鋰離子遷移的阻礙[17]。

圖2 樣品LiMnPO4/C的SEM圖Fig.2 SEM images of LiMnPO4/C composite

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)伏安曲線

圖3為樣品在2.5V～4.6V區(qū)間內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，掃描速度設(shè)為0.5mV/s。從循環(huán)伏安曲線來看，樣品首圈在3.86V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)鋰離子從正極LiMnPO4中脫出，發(fā)生氧化反應(yīng)；在4.44V左右出現(xiàn)較明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)鋰離子逐漸嵌入到正極MnPO4中，發(fā)生還原反應(yīng)。LiMnPO4幾乎是絕緣體[4]，在不包碳或碳包覆不好的情況下，不會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化峰。圖中較明顯的氧化峰表明，材料擁有較好的導(dǎo)電性。

圖3 樣品LiMnPO4/C的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of LiMnPO4/C composite

2.3.2 交流阻抗圖譜

圖4為樣品LiMnPO4/C的交流阻抗圖譜，高頻區(qū)出現(xiàn)傳荷過程控制的特征阻抗半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散控制的特征直線。高頻區(qū)的半圓反映了樣品的電化學(xué)阻抗Rct；低頻區(qū)斜線的截距反映了電解液的阻抗Ro，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，電極的電荷擴(kuò)散阻抗(即Warburg阻抗)。 高頻區(qū)的半圓直徑Rct為66 Ω，說明樣品電荷轉(zhuǎn)移的阻抗較低。

圖4 樣品 LiMnPO4/C 的 EIS 圖譜Fig.4 EIS curves of LiMnPO4/C composite

2.3.3 充放電性能

圖5為L(zhǎng)iMnPO4/C在0.05C倍率下的充放電曲線 (a) 和在0.1C倍率下的循環(huán)性能 (b)，充放電在區(qū)間2.5V～4.5V下進(jìn)行。樣品4.2V左右出現(xiàn)充電平臺(tái)，在4.0V左右出現(xiàn)放電平臺(tái)，充放電的平臺(tái)很接近說明極化偏小。LiMnPO4/C在0.05C倍率下容量達(dá)到120.1mAh/g，在0.1C下循環(huán)15圈后容量仍保持在110mAh/g左右，初始放電容量與低倍率循環(huán)性能比較優(yōu)異。

圖5 樣品 LiMnPO4/C 在0.05C下充放電曲線(a)和在0.1C下循環(huán)性能(b)Fig. 5 Charge-discharge profiles of the LiMnPO4/C at 0.05C(a) and cycle performances at 0.1C(b)

3 結(jié)論

通過先合成 MnPO4/辛二胺，然后引入鋰源高溫煅燒，成功合成了LiMnPO4/C，方法簡(jiǎn)單易行。材料顆粒尺寸分布在10nm～30nm，碳膜較均勻覆蓋在顆粒表面。LiMnPO4/C復(fù)合材料在 0.05C放電容量達(dá)到120.1mAh/g，0.1C容量可保持在110mAh/g左右，具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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