動力型鋰離子電池與燃料電池發(fā)展現(xiàn)狀與展望

趙紅光，李 靜，張洪凱，華周發(fā)

(1.山東聊城中通輕型客車有限公司 山東 聊城 252000； 2.山東魔方新能源科技有限公司 山東 聊城 252000)

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，全球汽車保有量不斷增加。燃油的大量消耗使得能源危機(jī)變得日益嚴(yán)重，并且汽車尾氣排放使得環(huán)境污染程度也越來越嚴(yán)重。因此，近些年來許多汽車企業(yè)著重于新能源汽車的研究，試圖代替內(nèi)燃機(jī)的使用。新能源汽車的發(fā)展越來越快，以Tesla為代表的電動汽車風(fēng)光無限，而以豐田Mirai為代表的燃料電池車最近也是備受關(guān)注。鋰離子電池和燃料電池作為電動汽車和燃料電池車的核心零部件，對其發(fā)展起決定性作用。

動力型鋰離子電池已經(jīng)一定程度商業(yè)化。2016年國內(nèi)動力電池出貨量是28GWh，磷酸鐵鋰電池依舊是市場主力占20GWh，三元材料電池僅為6.3GWh，其他為錳酸鋰、鈦酸鋰、鎳氫電池、超級電容等其他材料電池。國內(nèi)動力型鋰電池廠家數(shù)量預(yù)計(jì)在150家左右，出貨量排名前三分別為比亞迪，CATL和沃特瑪[1]。而燃料電池目前尚未商業(yè)化。相關(guān)的企業(yè)僅有北京億華通，新源動力，上汽集團(tuán)，武漢理工新能源等為數(shù)不多的幾家。

本文從工作原理、性能、安全性等方面介紹了鋰離子電池與燃料電池的特點(diǎn)，加深對其的理解與認(rèn)識。

2 鋰離子電池與燃料電池的工作原理

鋰離子電池是一種儲能裝置，目前常用的鋰離子電池按正極材料可以分為磷酸鐵鋰(LFP)電池、三元(NCM)電池和錳酸鋰(LMO)電池[2]。以磷酸鐵鋰電池為例：放電時(shí)正極中的磷酸鐵和從負(fù)極經(jīng)過電解液傳到過來的鋰離子以及外部電路傳導(dǎo)過來的電子結(jié)合生成磷酸鐵鋰，負(fù)極石墨層中所嵌的鋰脫出，變成鋰離子和電子分別經(jīng)過電解液和外部電路傳導(dǎo)到正極。

燃料電池其本質(zhì)是一種發(fā)電機(jī)，其燃料和氧化劑不經(jīng)過燃燒而直接通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成電能。因此，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高。燃料電池作為電能轉(zhuǎn)化裝置時(shí)，它的效率可以達(dá)到60%，甚至在作為熱電聯(lián)產(chǎn)裝置時(shí)它的效率高達(dá)80%[3]。燃料電池按照其電解質(zhì)的不同分為堿性燃料電池(AFC)，磷酸型燃料電池(PAFC)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)[4]。不同類型的燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域和使用環(huán)境不同，質(zhì)子交換膜燃料電池的使用溫度范圍為室溫至80℃左右，目前在燃料電池車上使用的基本都是這種類型。以質(zhì)子交換膜燃料電池為例，發(fā)電時(shí)，正極氧氣和從負(fù)極傳導(dǎo)過來的氫離子以及外部電路傳導(dǎo)過來的電子結(jié)合生成水，負(fù)極氫原子失去電子變成氫離子和電子分別經(jīng)過電解質(zhì)和外部電路傳到正極。鋰離子電池和燃料電池基本原理、正負(fù)極材料等如表1所示。

表1 鋰離子電池和燃料電池工作原理和組成材料Table 1 Principle and components of Lithium-ion battery and fuel cell

3 鋰離子電池與燃料電池的主要技術(shù)特性

3.1 性能

鋰離子電池和燃料電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)決定了電池的可逆電動勢。對于一個電化學(xué)反應(yīng)，其可逆電動勢可由公式(1)計(jì)算為：

(1)

其中ΔG是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化，吉布斯自由能的變化反映了電化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上的可能性，ΔG 的大小由反應(yīng)本身的性質(zhì)、反應(yīng)物和生成物的濃度以及反應(yīng)溫度決定。n為每摩爾反應(yīng)物轉(zhuǎn)移的電子摩爾數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下燃料電池的可逆電動勢為1.25V左右，可逆電動勢隨溫度升高而降低[5]。而對于鋰離子電池，由于在反應(yīng)過程中正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化，因此其可逆電動勢也不斷變化，電池的可逆電動勢與反應(yīng)發(fā)生的程度有對應(yīng)的關(guān)系，因此可以根據(jù)OCV-SOC曲線，通過測量OCV判斷電池的荷電狀態(tài)。燃料電池和鋰離子電池在實(shí)際使用過程中性能曲線如表2所示。

表2 鋰離子電池與燃料電池性能Table 2 Performance of lithium-ion battery and fuel cell

3.2 能量密度

電動汽車完全以電池作為動力，更強(qiáng)調(diào)充電后的續(xù)駛能力，因而更關(guān)注電池的能量密度。鋰離子電池能量密度提升受制于電池材料理論瓶頸。目前，國內(nèi)電動汽動力型動力電池正極材料以磷酸鐵鋰(LFP)為主，負(fù)極材料仍主要采用石墨材料，其比能量約為 90～140Wh/kg[11]。而燃料電池是一種發(fā)電裝置，能量密度遠(yuǎn)高于鋰離子電池。在與能量密度直接對應(yīng)的整車?yán)m(xù)駛里程方面，頂級豪華電動汽車Tesla的續(xù)駛里程剛達(dá)到500km；而以豐田Mirai、現(xiàn)代ix35為典型代表的燃料電池車?yán)m(xù)駛里程都在500km以上。因此在能量密度方面，燃料電池比鋰離子電池好。

3.3 壽命

燃料電池和鋰離子電池的性能都會隨著電池使用程度的加深而變差。并且汽車的起停和加減速工況占總工況的很大一部分，這使得電池工作電流區(qū)間跨度大，且電流變化率也非常大，這無疑會縮短電池壽命。因此，對動力型燃料電池和鋰離子電池的壽命問題進(jìn)行研究成為其使用關(guān)鍵問題之一。

表3 燃料電池和鋰離子電池壽命、衰減機(jī)理及原因Table 3 Aging Cause and mechanism of lithium-ion battery and fuel cell

3.4 成本

目前，國內(nèi)鋰離子電池系統(tǒng)的成本在1800元/kWh左右，燃料電池堆(不含系統(tǒng)中的燃料系統(tǒng)等各種附件)的成本在5000元/kW左右。對于一輛普通轎車，假設(shè)是電動汽車，電量配置60kWh(BYD E6配置60kWh)其成本在9.6萬元。如果是燃料電池車，功率配置100kW(豐田Mirai配置114kWh)，電堆成本在50萬左右。

燃料電池的成本目前明顯高于鋰離子電池，這是限制燃料電池發(fā)展的瓶頸。一般認(rèn)為，燃料電池的成本偏高主要是由于使用了貴金屬Pt，而實(shí)際Pt的成本計(jì)算如下：目前較高的Pt載量的水平為：0.4mg/cm2，其電性能水平為1600Ma@0.6V/cm2，即0.96W/cm2。對于100kW的燃料電池系統(tǒng)中使用的Pt含量為41.67g。Pt的價(jià)格按照500元/g計(jì)算，使用的Pt的成本為41.67×500=20833元。對于100kW的燃料電池堆的成本在50萬元以上，Pt的成本只占總成本的4%左右。燃料電池的成本主要是因?yàn)槟壳安牧虾拖到y(tǒng)的工藝都不太成熟，而隨著商業(yè)化的發(fā)展，其成本必然有非常大幅度下降。

3.5 安全性與相關(guān)法規(guī)

動力電池的安全性是電動汽車發(fā)展過程中首先需要考慮和解決的問題。動力型鋰離子電池安全性的提高需要建立從材料、電池及關(guān)鍵部件到系統(tǒng)安全保障等一系列技術(shù)措施。隨著單體電池的大型化和成組化使用，動力型鋰離子電池系統(tǒng)安全問題面臨著新的挑戰(zhàn)。而燃料電池的燃料是氫氣，屬于易燃易爆氣體，因此市場普遍擔(dān)心其的安全性問題，而實(shí)際上氫氣的安全性相較于汽油和天然氣并不差。

單體層級燃料電池的安全設(shè)計(jì)少于鋰離子電池。系統(tǒng)集成層級燃料電池系統(tǒng)比鋰離子電池系統(tǒng)復(fù)雜。由于使用了可燃?xì)怏w氫氣，多了對氫氣的泄露保護(hù)設(shè)計(jì)。由于需要防止質(zhì)子交換膜潤濕不充分帶來的影響，需要通過監(jiān)控內(nèi)阻來監(jiān)控內(nèi)部濕度的變化。燃料電池和鋰離子電池相關(guān)安全性設(shè)計(jì)如表4所示。

表4 燃料電池和鋰離子電池安全性設(shè)計(jì)Table 4 Safety design of lithium-ion battery and fuel cell

表5 燃料電池和鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Standards of lithium-ion battery and fuel cell

動力型鋰離子電池的還原劑和氧化劑都存儲在同一個裝置中，之間僅有一層微米級別厚度的隔膜，而燃料電池的還原劑和氧化劑在電池外部分開放置。從原理上講，燃料電池的安全性優(yōu)于鋰離子電池。通過一系列的安全防護(hù)，兩種電池的安全性都在可接受的程度。

為了保證動力電池的安全性，國家針對動力型鋰離子電池和燃料電池制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)，從而確保動力電池的安全性、可靠性。如表5所示，燃料電池相對鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)偏少，發(fā)行時(shí)間早，標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)狀符合性不如鋰離子電池。電動汽車有對應(yīng)的定型試驗(yàn)規(guī)程《GB/T 18388—2005電動汽車定型試驗(yàn)規(guī)程》，而燃料電池車定型規(guī)程作為汽車行業(yè)對于新能源汽車產(chǎn)品定型的一個必備標(biāo)準(zhǔn)急待推出。

4 前景及展望

綜合來看，在能量密度、壽命和安全性方面燃料電池優(yōu)于鋰離子電池；而在成本方面，燃料電池比不上鋰離子電池。目前鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)為能量密度提升，安全性，熱管理，系統(tǒng)集成優(yōu)化控制等；燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)有耐久性，冷啟動，系統(tǒng)集成優(yōu)化控制等。無論燃料電池還是鋰離子電池，相關(guān)的技術(shù)均有大量進(jìn)步的空間。對于鋰離子電池來說，如果其能量密度能夠進(jìn)一步提高，循環(huán)壽命能夠更長，則也是一種非常優(yōu)秀的驅(qū)動能源。如果燃料電池的成本能夠降低，則能夠真正作為汽油/柴油燃料的替代能源。能量密度的提升面臨基礎(chǔ)學(xué)科領(lǐng)域的瓶頸，很難得有質(zhì)的提升；而成本的降低，可以通過商業(yè)化解決。因此短期來看，鋰離子電池比燃料電池更適用；長期來看，燃料電池比鋰離子電池更有發(fā)展前景。

[1] 劉萬祥. 2016年動力電池出貨量達(dá)28Gwh, 比亞迪/CATL/沃特瑪/國軒四家占比66%[EB/OL]. 2017-03-01, http://www.d1ev.com/49518.html

[2] 王福鸞, 杜軍, 裴金海. 全球鋰電池市場狀況和應(yīng)用發(fā)展綜述[J]. 電源技術(shù), 2014, 38(3):564-568.

[3] Wang Y, Chen K S, Mishler J, et al. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research[J]. Applied Energy, 2011, 88(4):981-1007.

[4] 衣寶廉. 燃料電池現(xiàn)狀與未來[J]. 電源技術(shù), 1998, 22(5):216-221.

[5] O’Hayre R, 車碩源, Colella W, 等. 燃料電池基礎(chǔ)[M]. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2007.

[6] 胡廣俠.鋰離子電池充放電過程的研究[D]. 上海: 中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 2002.

[7] 崔學(xué)軍, 李國軍, 盧俊峰, 等. 正極材料LiFePO4充放電原理及改性研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2010, 24(11):53-57.

[8] 桂長清. 溫度對LiFePO4鋰離子動力電池的影響[J]. 電池, 2011, 41(2):88-91

[9] 任庚坡, 于立軍, 姜秀民, 等. 質(zhì)子交換膜燃料電池性能影響因素的數(shù)值分析[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 40(8):1278-1282.

[10] 李驕陽, 王莉, 何向明. 動力鋰電池的未來發(fā)展[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2016, (3):25-30.

[11] Barré A, Deguilhem B, Grolleau S, et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241 (11):680-689.

[12] Han X B, Ouyang M G, Lu L G, et al. A comparative study of commercial lithium ion battery cycle life in electrical vehicle: Aging mechanism identification[J]. Journal of Power Sources, 2014, 251:38-54.

[13] Omar N, Monem M A, Firouz Y, et al. Lithium iron phosphate based battery - Assessment of the aging parameters and development of cycle life model[J]. Applied Energy, 2014, 113(1):1575-1585.

[14] Bodenes L, Naturel R, Martinez H, et al. Lithium secondary batteries working at very high temperature: Capacity fade and understanding of aging mechanisms[J]. Journal of Power Sources, 2013, 236:265-275.

[15] Kjell M H, Malmgren S, Ciosek K, et al. Comparing aging of graphite/LiFePO4 cells at 22℃ and 55℃ - Electrochemical and photoelectron spectroscopy studies[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243:290-298.

[16] 侯中軍, 衣寶廉. 質(zhì)子交換膜燃料電池性能衰減研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2005, 29(7):482-487.

[17] 石偉玉, 劉常福, 慕竣屹, 等. 模擬車用工況下PEMFC壽命測試及分析[J]. 電源技術(shù), 2016, 40(1):77-80.

[18] 余意. 頻繁啟停對質(zhì)子交換膜燃料電池堆性能的影響[J]. 電池, 2015, 45(2):74-77.

[19] 戴麗萍, 熊俊俏, 劉海英. 雜質(zhì)氣體對質(zhì)子交換膜燃料電池性能影響的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(9):2068-2076.

[20] 余意, 王諶, 詹志剛等. 質(zhì)子交換膜燃料電池啟停衰減的研究進(jìn)展[J]. 電池工業(yè), 2010,15(2):120-123.