硫酸亞乙酯電解液添加劑替代亞硫酸丙烯酯對鋰離子電池性能的影響

王 正，龐佩佩，宋曉娜，鄧耀明

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523770)

鋰離子電池首次充放電的過程中，由于電解液的某些組份發(fā)生不可逆反應(yīng)，會在電極表面形成SEI膜[1-3]。在商用鋰離子電池中，硫酸丙烯酯(PS)作為電解液中常用的成膜添加劑得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。但是目前根據(jù)歐盟最新的RoHS標(biāo)準(zhǔn)， PS因為其毒性及潛在的致癌風(fēng)險應(yīng)用受到了限制。所以，開發(fā)不含PS的電解液成為了各電解液及鋰電生廠商迫切需要解決的問題。本文研究了用硫酸亞乙酯(DTD)添加劑取代通用電解液中的PS后對電池性能的影響。把DTD添加劑含量從0%上升至2%，測試了電解液的電導(dǎo)率和軟包鋰離子聚合物電芯的性能，探討不同DTD含量對電解液及鋰離子電池性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液的配置及電導(dǎo)率測定

電解液溶質(zhì)為1mol/L LiPF6，溶劑為EC+PC+EMC (體積比大致1∶1∶1)，添加劑除使用PS和DTD外，還包含少量等量的碳酸亞乙烯酯(1% VC)和氟苯(5% FB)。根據(jù)PS和DTD的含量不同可分為如下5組，見表1。

表1 電解液的分組信息Table 2 Group information of electrolyte

電解液離子電導(dǎo)率的測定使用電導(dǎo)率測試儀(上海雷磁)，溫度控制在-10℃、10℃、25℃和45℃。

1.2 單體電芯制備

按照通用的電池工藝，制備電壓4.35 V、標(biāo)稱容量為2840mAh的MLP753782聚合物軟包單體電池，即本文所指的電芯。其中，正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(湖南杉杉新材料有限公司產(chǎn))，負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨(江西紫宸科技有限公司)，隔離膜為16μm PP-PE-PP膜(Celgard，美國，干法)，電解液根據(jù)1.1中所述分為5組，在注液工序段分別注入并做好標(biāo)識。

1.3 電芯測試

使用電池檢測柜(BTS-10V10A新威電池測試儀，深圳)進(jìn)行常溫充放電及循環(huán)測試。在高溫箱(眾志，DG-225L)中進(jìn)行電芯的60℃/30天高溫存儲。每5天取出一次，使用平板測厚儀(日本三豐，PPG)測量電芯厚度并記錄。電芯制備過程中所產(chǎn)氣體組份使用GC-MS(日本島津, 2010Ultra)測試。電芯 EIS在電化學(xué)工作站進(jìn)行(Gamry 600)，掃描振幅 5mV，頻率范圍100kHz～0.01Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的電導(dǎo)率

不同DTD添加量電解液的離子電導(dǎo)率見表2。

表2 各組電解液的離子電導(dǎo)率Table 2 Ion conductivity of each group

從表2 可知，對比B組不含PS和DTD的電解液，當(dāng)DTD添加量從1%上升至2%，電解液在各個溫度段的電導(dǎo)率并沒有出現(xiàn)輕微下降。當(dāng)DTD的添加量為2% 時，其離子電導(dǎo)率略大于原含PS 2%的電解液，這就保證了含DTD添加劑電解液不會因離子電導(dǎo)率而影響性能。

2.2 制程過程中電芯的脹氣比例

在測試自放電時以及高溫及常溫放置過程中，部分電芯存在產(chǎn)氣膨脹的現(xiàn)象，統(tǒng)計結(jié)果如圖1所示。

圖1 制程過程中電芯脹氣比例Fig.1 Ratio of swollen cells during process

在電池制備過程，A組(2%PS)完全不產(chǎn)氣，B組(不含PS和DTD)產(chǎn)氣電芯的比例約為64.3%，之后隨著DTD含量的上升產(chǎn)氣電芯比例逐步減少。當(dāng)DTD含量為1%時，產(chǎn)氣電芯數(shù)約占電芯總數(shù)的31.7%，當(dāng)DTD含量為1.5%時的產(chǎn)氣電芯數(shù)約占電芯總數(shù)的3.7%，當(dāng)DTD含量上升至2%時，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣電芯。

使用GS-MS對氣體成分進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果，如表3所示。

表3 脹氣電芯的主要氣體成分分析Table 3 Component of gas in swollen cells

從表3可知，氣體的主要成分是有機系的C2H4和C3H6，其次還有一定量的H2，說明氣體的產(chǎn)生主要和SEI的形成有關(guān)。黃麗等對聚合物鋰離子電池在不同化成電壓下產(chǎn)氣成分的研究結(jié)果表明[6]，在3.0V～3.5V的電壓范圍內(nèi)，主反應(yīng)是EC還原生成C2H4，超出3.8V時生成C3H6和C2H6的比例上升，主反應(yīng)是線性碳酸酯，如EMC，在負(fù)極的還原反應(yīng)。由此可知，B組和C組中的部分電芯在低電位下無法形成穩(wěn)定致密的SEI膜，從而抑制碳酸酯溶劑在3.0V以上的還原反應(yīng)。而當(dāng)DTD含量上升至2%時，電芯脹氣的現(xiàn)象消失，說明形成的SEI膜穩(wěn)定[7]。此時，EC的還原反應(yīng)得到抑制，而H2的存在可能和電芯中微量水的存在有關(guān)。

2.3 電芯容量和首次效率

圖2 電池首次效率和放電容量Fig.2 1st efficiency and capacity of battery

從圖3中可知，B組不含PS和DTD電芯的平均放電容量僅有2784mAh，首次充放電效率低至84.4%。隨著DTD含量提升至2%，電芯的放電容量和首次效率上升至與使用2% PS電池近似的水平，分別為2852mAh和89.3%。這些結(jié)果說明，DTD起到了和PS類似的效果，很好地參與了SEI成膜，改善了負(fù)極的首次充放電效率[8]。

在干燥房中，拆解各組電芯，得到各組負(fù)極圖片如圖3所示。

圖3 不同組電芯拆解負(fù)極外觀Fig.3 Appearance of anode of each group

排除光線造成的影響，從圖3中可以看到，在DTD含量分別為1.5%和2%的D組及組電芯陽極表面上，與使用2%PS電解液的A組電池相比無明顯差異。B組和C組存在明顯的“黑斑”區(qū)域，說明這些區(qū)域沒有儲存鋰離子。這可能是因為石墨表面沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致PC遷入石墨層間，造成石墨的結(jié)構(gòu)破壞[9]。

2.4 電芯倍率性能

5組電芯在常溫下分別以不同倍率放電至3.0V(0.2C/0.5C/1C/2C)。參照倍率為 0.2C時的放電容量為100%，得到的結(jié)果由圖4給出。

從圖4中可知，隨著DTD含量從1%上升至2%，電芯倍率性能是逐步提高。當(dāng)DTD添加量為2%時，常溫下2C放電容量比和原電解液(A組，PS含量2%)保持在幾乎同一水平。說明這種等量的替換并不會對電芯的倍率性能造成不利影響。

圖4 各組放電倍率Fig.4 Rate performance of each group

2.5 電芯低溫性能

5組電芯分別在溫度-20℃、0℃、10℃放電，倍率為0.2C。參照溫度 25℃，電倍率為 0.2C的放電容量為100%，作圖得到圖5。

圖5 低溫放電性能Fig.5 Low temperature discharge ratio

由圖5可知，DTD可改善電芯的低溫性能，添加量分別為1.5%和2% 的D組及E組性能無明顯差異。與PS含量2%的A組相比，E組DTD用量為2%時，-20℃放電容量比例提高了3%。說明同等量的DTD相對于PS而言，可以一定程度上改善電芯的低溫性能。

在常溫下對A組、D組和E組電芯掃描EIS，得到曲線如圖6。

圖6 A組、D組和E組的EIS曲線Fig.6 EIS of A& D &E group

從圖6中EIS的結(jié)果來看，兩電芯的RCT有較大差別。從動力學(xué)角度說明，Li+擴散的難易程度不一[10]。相對于A組含2% PS的電芯，D組含1.5% DTD和E組含2% DTD電芯的離子擴散半徑小，這也是其低溫性能更好的原因。

2.6 高溫存儲

考慮到制程過程中B組和C組電芯存在大批量脹氣的情況，因此僅進(jìn)行了了ADE三組的高溫存儲測試，每組平行樣3個。存儲溫度60℃，周期30天。每5天測試一次電芯厚度，得到的結(jié)果由圖7給出。

圖7 A組、D組和E組30天60℃存儲Fig.7 60℃/30 days storage of A&D&E groups

從圖7可知，當(dāng)DTD含量在1.5%時，存儲到15至25天，電芯陸續(xù)開始產(chǎn)氣膨脹。DTD含量在2%時，與原電解液并無差異。存儲到30天，沒有氣體產(chǎn)生，且電芯膨脹率小于10%。說明當(dāng)DTD含量在2%時，能滿足電芯的高溫存儲要求。

2.7 循環(huán)性能

循環(huán)測試在常溫條件下進(jìn)行，充放電倍率分別為1C和1C，僅進(jìn)行A、D、E三組的測試，結(jié)果由圖8給出。

圖8 A組、D組和E組的循環(huán)測試Fig.8 Cycle test of A&D&E groups

從圖8 中可以看到，D組和E組，即 DTD含量分別在1.5%和2%時，常溫1C/1C循環(huán)與原電解液(含2% PS)并無明顯差異，400次充放后容量保持率均在87%左右。

3 結(jié)論

以一款PS含量為2%的商用鋰離子電解液為對比對象，研究了使用 DTD替換PS后電解液及電池性能變化。當(dāng)DTD的含量小于1%時，在電芯制程過程中會明顯脹氣。當(dāng)DTD的含量為1.5%時，雖然可以明顯改善電芯的低溫放電性能，但是無法通過60℃/30天的高溫存儲測試，在第20天左右電芯會開始產(chǎn)氣膨脹。當(dāng)DTD的含量為2%時，能改善電芯的低溫放電性能，-20℃放電容量比提高了3.1%。同時，此時電池也能通過高溫存儲的測試，60℃/30天，電芯未脹氣，厚度膨脹率與原電解液維持在同一水平。此外，倍率放電和常溫循環(huán)的測試結(jié)果也表明，使用含2% DTD電解液與原電解液并無差異，說明這種等量的替換具有可行性。

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