鋰離子電池正極材料LiVPO4F/C的制備及性能研究

洪 煒，劉潔群，楊 悅，劉曉旭，林澤錕

(蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

1 引言

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，礦物資源面臨著枯竭的巨大危機(jī)，開(kāi)發(fā)新一代能源迫在眉睫。在探索新能源的道路上，風(fēng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉吹陌l(fā)掘受到了廣泛的關(guān)注，但是這些新能源都存在著可控性低等缺點(diǎn)，因此，研發(fā)出穩(wěn)定的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)是獲得可控且持續(xù)的新能源的必要條件。在眾多的新型儲(chǔ)能元件中，鋰離子電池因其比能量密度高、安全性能優(yōu)異、制造成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已普及到各類(lèi)數(shù)碼產(chǎn)品當(dāng)中，成為了現(xiàn)代社會(huì)缺一不可的電源產(chǎn)品[1-2]。

鋰離子電池的性能主要取決于所用正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是正極材料的優(yōu)劣直接決定了電池性能的高低，因此，性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的正極材料一直以來(lái)都是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，LiVPO4F因其較高的能量密度(156mAh/g)、穩(wěn)定的充放電平臺(tái)(4.2V)和較好的安全性能而備受學(xué)者們的關(guān)注[3-4]。然而，較低的電子電導(dǎo)率制約了 LiVPO4F的進(jìn)一步發(fā)展[5]，解決這些問(wèn)題的主要方法有細(xì)化顆粒粒徑[6]，顆粒表面包覆碳[7-8]及金屬離子摻雜[9]。目前，LiVPO4F的改性研究主要集中在顆粒表面包覆碳元素方面。在材料合成過(guò)程中，適量的碳元素既可以抑制粒徑的增長(zhǎng)，還可以提高材料的電子電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能。

本文以乙炔黑和葡萄糖為碳源，采用兩步碳包覆法合成了LiVPO4F/C正極材料，以保證制備的材料中具有均勻的碳包覆層和較小的粒徑尺寸，并系統(tǒng)研究了煅燒溫度對(duì)材料物相結(jié)構(gòu)，表面形貌和電化學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

第一步將V2O5，NH4H2PO4和乙炔黑按化學(xué)計(jì)量比球磨混合均勻并于350℃下煅燒2h，650℃～800℃下煅燒6h制得中間體VPO4/C；第二步按比例混合VPO4/C(750℃)和LiF (同時(shí)加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的葡萄糖作為第二步碳包覆的碳源)，在730℃～760℃下煅燒1h制得LiVPO4F/C正極材料。

將正極材料、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1溶解在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中制漿并涂敷在鋁箔上，再將鋁箔放入干燥箱中干燥并壓制成小圓片。以制備的小圓片為正極，鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC (1∶1體積比)為電解液，在真空手套箱中組裝成扣式電池。采用日本Rigaku公司Ultima VI型X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用日本日立公司的SU5000掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。采用無(wú)錫金義博儀器科技有限公司CS-8800型碳硫分析儀對(duì)材料進(jìn)行碳含量分析。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的扣式電池在室溫下進(jìn)充放電性能測(cè)試。本文同時(shí)采用上海辰華儀器公司的CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)樣品電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1為650℃～850℃下合成中間體VPO4/C的XRD圖譜。從圖中可以看出，650℃～800℃條件下均可合成純相VPO4/C，各特征峰明顯尖銳，無(wú)明顯雜質(zhì)相生成。特征峰的強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而增強(qiáng)，直至750℃和800℃達(dá)到相似強(qiáng)度，由此可知在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的上升有利于結(jié)晶度的提高。同時(shí)，XRD圖中均無(wú)碳的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于樣品中含有的碳為無(wú)定形狀態(tài)。

圖1 中間體VPO4/C的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of intermediate VPO4/C

圖2為650℃～850℃下合成中間體VPO4/C的SEM圖。650℃和700℃下所得產(chǎn)物顆粒形狀不規(guī)則，這可能是由于煅燒溫度過(guò)低所致；隨著溫度上升至750℃，所得樣品的粒徑分布相對(duì)均勻，形貌比較規(guī)則；但當(dāng)溫度繼續(xù)上升，800℃合成的VPO4/C樣品存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜合分析可知煅燒溫度不宜過(guò)高，最適溫度為750℃。

圖2 中間體VPO4/C的SEM圖Fig.2 SEM patterns of intermediate VPO4/C

圖3為不同煅燒溫度下LiVPO4F/C的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，LiVPO4F的衍射峰逐漸尖銳，雜質(zhì)相Li3V2(PO4)3(LVP)的衍射峰逐漸減弱直至消失;當(dāng)煅燒溫度為750℃，反應(yīng)獲得三斜晶系相結(jié)構(gòu)的純相LiVPO4F/C，這說(shuō)明一定溫度的升高有利于材料的合成；但當(dāng)溫度升至760℃時(shí)，圖譜中又出現(xiàn)了雜質(zhì)相Li3V2(PO4)3，這可能是由于高溫下VF3的揮發(fā)致使Li3V2(PO4)3的生成。同時(shí)，碳硫分析儀測(cè)得750℃樣品碳含量約為3.94%，但XRD圖中并未顯示碳的衍射峰，這可能是由于包覆著的碳為無(wú)定形狀態(tài)。

圖3 LiVPO4F/C的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of LiVPO4F/C

圖4為不同煅燒溫度下LiVPO4F/C的SEM圖。由圖可見(jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，合成的樣品晶粒逐漸結(jié)晶成形；直至750℃時(shí)，合成的LiVPO4F/C樣品顆粒粒徑較小且分布均勻；但當(dāng)溫度繼續(xù)升至760℃時(shí)，樣品顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。同時(shí)750℃下合成的LiVPO4F/C顆粒表面碳層包覆均勻，這可能是兩步碳包覆形成的碳層，這些碳層可以提高材料的電子電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能。

圖4 LiVPO4F/C的SEM圖Fig.4 SEM patterns of LiVPO4F/C

圖5為不同煅燒溫度下合成LiVPO4F/C樣品在0.1C倍率下的首次放電曲線與循環(huán)性能圖。由圖可知，750℃時(shí)合成的LiVPO4F/C樣品在0.1C倍率下放電時(shí)的初始比容量最高，為147.1mAh/g，循環(huán)50次之后的容量保持率為71.78%；而在730℃、740℃、760℃條件下合成的樣品首次放電比容量?jī)H為120.8，129.8和132.7mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率分別為52.81%，69.88%和72.11%。同時(shí)750℃下合成的樣品在4.17V左右具有完整的放電平臺(tái)，這是LiVPO4F的特征平臺(tái)。而其余三個(gè)溫度下的樣品在4.10V、3.68V和3.58V左右還具有三個(gè)放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Li3V2(PO4)3的特征平臺(tái)，這歸咎于雜質(zhì)相Li3V2(PO4)3的存在。

圖5 LiVPO4F/C的首次放電曲線(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.5 Initial discharge curves (a) and cycle performance (b) of LiVPO4F/C

圖6為L(zhǎng)iVPO4F/C樣品在不同倍率下的首次放電曲線。由圖可以看出，不同煅燒溫度條件下合成的LiVPO4F/C在2C倍率下的初始放電比容量分別為55.1、67.5、75.7 和70.6mAh/g。750℃下合成的樣品倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的初始放電比容量分別為：147.2、129.4、113.5、97.1 和75.7mAh/g。

圖6 LiVPO4F/C在不同倍率下的首次放電曲線Fig.6 Initial discharge curves of LiVPO4F/C at various rates

圖7為750℃下合成LiVPO4F/C樣品的微分容量曲線。由圖可知， 4.30V、4.25V左右的尖銳氧化峰對(duì)應(yīng)于LiVPO4F的脫鋰過(guò)程，4.18 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)于LiVPO4F的嵌鋰過(guò)程，0.12V左右的電位差表面材料的極化較小。由于在LiVPO4F的晶體結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)非對(duì)稱(chēng)能級(jí)的鋰位，存在穩(wěn)定中間相Li0.67VPO4F，導(dǎo)致其曲線中出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰。同時(shí)LiVPO4F陰極還原峰由兩個(gè)分裂峰合并成了一個(gè)峰，這可能是因?yàn)?50℃下的樣品晶體結(jié)構(gòu)完善，兩個(gè)非對(duì)稱(chēng)鋰位上的鋰離子的嵌入活化能相近。

圖7 750℃下合成LiVPO4F/C的微分容量圖Fig.7 Differential capacity plots of LiVPO4F/C (750°C)

圖8 LiVPO4F/C的交流阻抗圖譜Fig.8 Nyquist plots of LiVPO4F/C

圖8為L(zhǎng)iVPO4F/C樣品的交流阻抗圖及其等效電路模擬圖。模擬結(jié)果與測(cè)試結(jié)果基本吻合，說(shuō)明等效電路是合理的。等效電路中，用R1表示電解液電阻，在阻抗譜中表現(xiàn)為z′軸的截距；用CPE1表示雙層電容。經(jīng)模擬分析可知，730℃、740℃、750℃、760℃下合成的樣品的阻抗值分別為487.4Ω、372.7Ω、220.2Ω和512.4Ω，750℃合成溫度下制備的樣品阻抗值最小，說(shuō)明材料表面的電荷傳遞速率最快，Li+在電極材料中的擴(kuò)散最快，這些有助于材料電化學(xué)性能的改善。

4 結(jié)論

采用兩步碳包覆法制備LiVPO4F/C正極材料。該方法合成工藝簡(jiǎn)單。XRD結(jié)果顯示750℃下煅燒1h合成的LiVPO4F為純相。SEM結(jié)果表明該樣品粒徑較小且表面碳層包覆均勻。電化學(xué)性能測(cè)試該樣品在在0.1C、和2C倍率下的初始放電比容量分別為147.2mAh/g和75.7mAh/g，0.1C倍率下循環(huán)50次之后的容量保持率為71.78%。交流阻抗測(cè)試表明750℃下的LiVPO4F阻抗值最小，電荷傳遞速率最快。

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