食品接觸硅橡膠中十二甲基環(huán)六硅氧烷的檢測及不確定度分析

高建國，賀炳慧，張輝珍，田 敏，宋曉云，于洪觀

（1.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001；2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；3.青島市食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東 青島 266071；4.青島科標(biāo)檢測研究院有限公司，山東 青島 266042）

食品接觸硅橡膠中十二甲基環(huán)六硅氧烷的檢測及不確定度分析

高建國1，賀炳慧2，張輝珍3，田 敏2，宋曉云4，于洪觀2

（1.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001；2.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；3.青島市食品藥品檢驗(yàn)研究院，山東 青島 266071；4.青島科標(biāo)檢測研究院有限公司，山東 青島 266042）

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對其遷移到食品模擬液中的十二甲基環(huán)六硅氧烷（dodecamethylcyclohexasiloxane，D6）進(jìn)行定性定量分析，并對實(shí)驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行總結(jié)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6含量為125.6 mg/kg，由D6標(biāo)準(zhǔn)品曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度較高，可達(dá)到0.028 5。整個實(shí)驗(yàn)的合成不確定度為0.046 5，相對擴(kuò)展不確定度為0.093，而由不確定度引起的D6含量變化為±11.68 mg/kg。

硅橡膠；安全性；氣相色譜-質(zhì)譜法；不確定度

隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，人們對各種新型材料的認(rèn)知逐步深刻，以硅橡膠制成的食品接觸制品，質(zhì)地柔軟，彈性好、抗污能力強(qiáng)、耐寒耐高溫性能強(qiáng)，因此在食品接觸材料行業(yè)中應(yīng)用廣泛，備受消費(fèi)者青睞[1]。近年來，食品接觸用硅橡膠材料不僅常見于歐美等發(fā)達(dá)國家市場，也以多種形式出現(xiàn)在我國人們的日常生活中。然而，早在20世紀(jì)，國外就有研究人員發(fā)現(xiàn)，在使用硅橡膠模具烘焙的糕點(diǎn)中可檢測出很高遷移量的揮發(fā)性環(huán)硅氧烷，這些環(huán)硅氧烷會隨食品進(jìn)入人體內(nèi)，在人體內(nèi)富集，威脅人體健康[2-6]。目前來看，對人體危害較大的主要為低分子質(zhì)量環(huán)硅氧烷。歐盟社會經(jīng)濟(jì)分析委員會于2016年3月8號至10號召開全體會議限制八甲基環(huán)四硅氧烷（octamethylcyclotetrasiloxane，D4）及十甲基環(huán)五硅氧烷（decamethylcyclopentasiloxane，D5）投放市場。雖然該提案的目的是限制D4和D5在個人護(hù)理產(chǎn)品（清潔用品、化妝品、洗發(fā)水、剃須膏等）中的使用，但也從側(cè)面說明了其具有毒性與生物富集性，若隨食品進(jìn)入人體內(nèi)，對人體健康的危害則更大。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，D4可能會損傷生育力，D5可能會使人體肝臟發(fā)生異變，十二甲基環(huán)六硅氧烷（dodecamethylcyclohexasiloxane，D6）則會刺激人體眼睛、皮膚和影響呼吸系統(tǒng)。經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，食品接觸硅橡膠中遷移出的D4、D5含量很少，低于氣相色譜-質(zhì)譜的檢出限，幾乎可以忽略不計(jì)，但遷移出的D6含量很高，若其隨食品進(jìn)入人體，在人體內(nèi)富集，會對人體健康產(chǎn)生潛在威脅。

近年來，食品接觸用材料中污染物不確定度相關(guān)研究報(bào)道[7-9]屢見不鮮，不確定度分析在食品檢測中也越來越受到重視。硅橡膠烤盤墊為重復(fù)性使用的材料，在日常生活中，根據(jù)人們烹制食品的種類不同，其使用的溫度和時間也不盡相同。如烹制肉制品，需在180 ℃的條件下，烤30 min左右；而糕點(diǎn)等一般為150 ℃，烤1 h左右。硅橡膠烤盤墊的使用溫度越高、時間越長，其中D6向食品中的遷移也就越快，烤盤墊本身殘留的D6含量也就越少。因此本實(shí)驗(yàn)采用未使用過的硅橡膠烤盤墊，探討其遷移實(shí)驗(yàn)，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對其遷移到食品模擬液中的D6進(jìn)行定性定量分析，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[10]標(biāo)準(zhǔn)，對實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的不確定度[11-14]進(jìn)行總結(jié)分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

D6（純度≥98%） 北京百靈威科技有限公司；正己烷（分析純，純度≥95%） 天津博迪華工股份有限公司；國產(chǎn)食品級硅橡膠烤盤墊 安徽合肥華風(fēng)紗網(wǎng)材料有限公司。

7890N-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；FA1004電子分析天平（0～100 g，精度0.000 1 g）北京京科瑞達(dá)科技有限公司；Q L-9 0 2漩渦儀海門市其林貝爾儀器制造有限公司；尼龍濾膜（孔徑0.22 μm） 天津杉羽科技發(fā)展有限公司；移液器（Genex Beta 100～1 000 μL；10～100 μL；1～5 mL）；試樣玻璃瓶（40 mL）。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

首先制備100 mg/L的D6標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用分析天平準(zhǔn)確稱取0.003 0 g D6標(biāo)準(zhǔn)品于試樣玻璃瓶中，用正己烷溶解并定容至30 mL，充分混勻。將100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液以正己烷依次梯度稀釋到80、60、40、20、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，待測備用。

1.2.2 樣品遷移實(shí)驗(yàn)

使用分析天平稱量1.000 0 g剪碎的硅橡膠烤盤墊，放入玻璃瓶中，加入10 mL正己烷，擰緊瓶蓋，振蕩1 min，室溫條件下靜置浸泡24 h后，用移液器吸取1 mL，過有機(jī)濾膜后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：H P-5 M S毛細(xì)管柱，規(guī)格（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氦氣（純度為99.999%），流量1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量1 μL；色譜柱升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持3 min；再以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持13 min；電離方式：電子電離源；電離能量70 eV；質(zhì)譜四極桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；檢測方式：選擇離子監(jiān)測模式；溶劑延遲3 min。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

采用外標(biāo)法，按式（1）計(jì)算樣品浸泡溶液中D6的檢出質(zhì)量濃度c：

式中：c為試樣浸泡溶液中D 6的檢出質(zhì)量濃度/（mg/L）；c0為標(biāo)準(zhǔn)工作液中D6的質(zhì)量濃度/（mg/L）；A為試樣中被測組分D6的峰面積；As為標(biāo)準(zhǔn)工作液中D6的峰面積。

烤盤墊中D6含量按式（2）計(jì)算：

式中：D為試樣中D6的含量/（mg/kg）；V為試樣最終定容體積/mL；m為試樣質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱量樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度

實(shí)驗(yàn)室所用的天平分辨率為0.000 1 g，按均勻分布[15]考慮，k=，所以天平分辨率產(chǎn)生的不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室所用天平最大允許誤差為1.0 mg。在實(shí)驗(yàn)過程中，天平稱量是分兩次完成，一次是去皮稱量，另一次是樣品稱質(zhì)量，按均勻分布考慮，k=，由天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

所以由于天平稱量而產(chǎn)生的合成不確定為：

在本實(shí)驗(yàn)中，稱量樣品1.000 0 g，所以由稱量樣品質(zhì)量產(chǎn)生的相對不確定度為：

2.2 樣品浸泡溶液體積引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室所用移液器為Genex Beta移液器（1～5 mL），根據(jù)其計(jì)量校準(zhǔn)證書，容量允許誤差為±0.5%，測量重復(fù)性為±0.15%，符合JJG646—2006《移液器檢定規(guī)程》[16]規(guī)定（規(guī)定檢定規(guī)程的最大允許值：容量允許誤差±0.6%，測量重復(fù)性誤差±0.2%），在實(shí)驗(yàn)過程中，樣品浸泡溶液體積為10 mL，需使用該移液槍移取兩次，按三角分布[17]考慮，k=，則樣品浸泡溶液體積引入的不確定度：

則樣品浸泡溶液體積引入的相對不確定度為：

2.3 D6標(biāo)準(zhǔn)溶液中的不確定度

2.3.1 由D6標(biāo)準(zhǔn)品純度產(chǎn)生的不確定度

D6標(biāo)準(zhǔn)品由北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)，其純度為98%，相對不確定度為0.02，按均勻分布[18]考慮，k=，則相對不確定度為：

2.3.2 由稱量D6標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的不確定度

實(shí)驗(yàn)中，配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液30 mL需稱取D6標(biāo)準(zhǔn)品0.003 0 g，所以相對不確定度為：

2.3.3 由定容標(biāo)準(zhǔn)品溶液產(chǎn)生的不確定度

云盤系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了對用戶、文件的管理功能，經(jīng)測試各功能正常運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了用戶對基本數(shù)據(jù)的云存儲的應(yīng)用需求。利用HDFS實(shí)現(xiàn)的云盤系統(tǒng)具備操作簡便、存儲容量大、速度快的特點(diǎn)，利用Hadoop的多訪問API接口和HDFS分布式文件處理的功能，可實(shí)現(xiàn)快速的互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)存取功能，但系統(tǒng)未對視頻、音頻數(shù)據(jù)的在線播放功能實(shí)現(xiàn)，在后續(xù)的系統(tǒng)功能擴(kuò)展上可增加相應(yīng)的功能。

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液30 mL，需使用5 mL移液器需使用該移液槍移取6次，按三角分布，k=，則樣品測試溶液體積引入的不確定度：

將100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液梯度稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度如表1所示。

表1 移液器引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中的不確定度Table1 Uncertainties caused by locomotive pipette measurements

所以由定容標(biāo)準(zhǔn)品溶液產(chǎn)生的相對合成不確定度：

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中由溫度引起的不確定度

通常實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃左右，正己烷的熱膨脹系數(shù)為1.36×10-3mL/℃，正己烷體積膨脹明顯大于玻璃瓶的體積膨脹系數(shù)，因此只考慮正己烷的膨脹系數(shù)。按均勻分布[19]考慮，溫度變化引起的體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以由D6標(biāo)準(zhǔn)溶液中的相對合成不確定度為：

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定產(chǎn)生的不確定度

2.4.1 進(jìn)樣體積引入的不確定度

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中微量注射器進(jìn)樣1 μL，微量注射器準(zhǔn)確度為±1%，按均勻分布考慮，由氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)樣體積產(chǎn)生的相對不確定度為：

表2 線性回歸方程擬合值Table2 Results of linear regression equation in comparison with GC-MS results

本實(shí)驗(yàn)中采用質(zhì)量濃度為100、80、60、40、20、10 mg/L的D6進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性擬合方程為Y=3.333×105C-8.852×105，其中a=3.333×105，b=-8.852×105，相關(guān)系數(shù)R2=0.997。

由表2計(jì)算知，響應(yīng)值測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s[20-26]為：

擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：s為擬合工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為擬合工作曲線的斜率；n為擬合工作曲線中點(diǎn)的個數(shù)，n=6；p為樣品的測定次數(shù)，p=6；ci為D6標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度/（mg/L）；c0為樣品中測得的D6質(zhì)量濃度；為D6標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度的平均值。

所以由氣相色譜-質(zhì)譜產(chǎn)生的相對合成不確定度為：

2.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度

取6 個試樣做6 次平行實(shí)驗(yàn)，其檢測結(jié)果如表3所示。

表3 樣品中D6重復(fù)性測試結(jié)果Table3 Results of replicate determinations of D6

由表3可知，該試樣D6含量平均值為125.6 mg/kg，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21 mg/kg，因此該方法重復(fù)測量導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6 各種不確定度比較

一般來說，儀器方法確定后，不確定度權(quán)重基本上是一致的，一般主要權(quán)重包括重復(fù)性、擬合曲線和樣品前處理。由于本實(shí)驗(yàn)為單一目標(biāo)物D6的檢測，并不包含復(fù)雜的前處理過程，所以前處理過程產(chǎn)生的不確定相對較少。通過比較分析表4中不確定度各分量，可以發(fā)現(xiàn)對測定結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)最大的為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合這一過程。

表4 不確定度匯總Table4 Summary of uncertainties

2.7 合成不確定度

以上各不確定度相互獨(dú)立，不考慮它們之間的相關(guān)性，因此整個實(shí)驗(yàn)的合成不確定度為：

2.8 擴(kuò)展不確定度

取置信水平95%，則擴(kuò)展因子k=2，U=ku=0.093，食品接觸硅橡膠烤盤墊中遷移出的D 6的含量為125.6 mg/kg，則擴(kuò)展不確定度為125.6×U=11.68 mg/kg，所以檢測的食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6的含量為（125.6±11.68）mg/kg。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以正己烷為食品模擬液，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測出食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6的含量，并分析了整個實(shí)驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生的不確定度。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析檢測食品接觸硅橡膠中揮發(fā)性環(huán)硅氧烷效果良好，檢測食品接觸硅橡膠烤盤墊遷移出的D6含量為125.6 mg/kg，實(shí)驗(yàn)的合成不確定度為0.046 5，相對擴(kuò)展不確定度為0.093，而由不確定度引起的D6含量變化為±11.68 mg/kg。整個實(shí)驗(yàn)過程中的不確定度主要來自烤盤墊與D6標(biāo)準(zhǔn)品的稱量、移液器、D6標(biāo)準(zhǔn)品純度、溫度、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、重復(fù)實(shí)驗(yàn)等方面，通過分析整個實(shí)驗(yàn)過程中的這種不確定度，發(fā)現(xiàn)利用最小二乘法擬合D6標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度較高，可達(dá)到0.028 5。因此，在以后的實(shí)驗(yàn)中可通過適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測過程中測量點(diǎn)的測量次數(shù)，來減少標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中的不確定度，提高檢測質(zhì)量。

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Determination and Uncertainty Analysis of Dodecamethylcyclohexasiloxane in Food Contact Silicone Rubber

GAO Jianguo1, HE Binghui2, ZHANG Huizhen3, TIAN Min2, SONG Xiaoyun4, YU Hongguan2
(1. Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266001, China; 2. College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China; 3. Qingdao Institute for Food and Drug Control, Qingdao 266071, China; 4. Qingdao Science Standard Testing Research Institute Co. Ltd., Qingdao 266042, China)

In this paper, a gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS) was used to qualitatively and quantitatively analyze the migration of dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) from food contact silicone rubber into a liquid food stimulant. Meanwhile, the uncertainty of each variable was also analyzed. The most important factors that affect the results of the experiment were identif i ed. GC-MS analysis indicated that the migration level of D6 was about 125.6 mg/kg from a baking mat made from food contact silicone rubber . We summed up five kinds of uncertainties throughout the experimental process. The highest uncertainty was resulted from the standard curve fi tting of D6, which was up to 0.028 5. The combined standard uncertainty was 0.046 5 and the relative expanded uncertainty was 0.093. The amount of D6 analyzed by GC-MS varied in the range of ± 11.68 mg/kg taking the experimental uncertainties into consideration.

silicone rubber; safety; gas chromatograph-mass spectrometry (GC-MS); uncertainty

10.7506/spkx1002-6630-201704043

O657

A

1002-6630（2017）04-0265-05

高建國, 賀炳慧, 張輝珍, 等. 食品接觸硅橡膠中十二甲基環(huán)六硅氧烷的檢測及不確定度分析[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(4): 265-269. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704043. http://www.spkx.net.cn

GAO Jianguo, HE Binghui, ZHANG Huizhen, et al. Determination and uncertainty analysis of dodecamethylcyclohexasiloxane in food contact silicone rubber[J]. Food Science, 2017, 38(4): 265-269. (in Chinese with English abstract)

10.7506/ spkx1002-6630-201704043. http://www.spkx.net.cn

2016-05-26

科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目（201410083）

高建國（1962—），男，研究員，碩士，主要從事食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評價研究。

E-mail：china.gjg@163.com