磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程中平衡轉(zhuǎn)化率分析

包煒軍，趙紅濤，李會泉,4，李松庚，林偉剛

?

磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程中平衡轉(zhuǎn)化率分析

包煒軍1,2，趙紅濤1,3,4，李會泉1,2,4，李松庚3,4，林偉剛3,4

（1中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點(diǎn)實驗室，北京 100190；2中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100190；4中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

圍繞磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程，首先通過實驗研究了原料種類對加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程的影響，進(jìn)一步采用Aspen plus 流程模擬軟件深入分析了各工藝參數(shù)對磷石膏加壓碳酸化過程平衡轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在加壓條件下碳酸化反應(yīng)均可在5 min時達(dá)到平衡，其中分析純無水硫酸鈣更容易完全轉(zhuǎn)化，而二水硫酸鈣及磷石膏因含有結(jié)晶水或其他雜質(zhì)，使得其難以完全轉(zhuǎn)化。增大初始氨水濃度、N/S（氨和原料中SO3的摩爾比）以及適量提高反應(yīng)溫度與體系壓力，均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率。特別是在高溫和加壓條件下，氨與CO2反應(yīng)生成的碳酸銨鹽可以通過降壓閃蒸操作實現(xiàn)其自分解，經(jīng)吸收返回用于加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程，可有效提高氨的利用率，降低硫酸銨生產(chǎn)成本。

磷石膏；二氧化碳；加壓碳酸化；模擬；平衡

引 言

我國化肥工業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏，大量堆存不僅占用土地，而且也帶來了環(huán)境污染和安全風(fēng)險[1]，已成為制約磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題[2-4]。磷石膏中主要含有二水硫酸鈣或半水硫酸鈣，是一種豐富的鈣、硫資源[5-6]。當(dāng)前，磷石膏礦化CO2已成為磷石膏資源綜合利用的重要發(fā)展方向[7-9]。其主要是利用硫酸鈣和碳酸鈣在硫酸銨中的溶度積差別，在氨介質(zhì)體系中使磷石膏中的硫酸鈣與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成固體產(chǎn)物碳酸鈣和硫酸銨母液。所得固體碳酸鈣產(chǎn)品可以加工成高附加值的輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠、涂料中作填料，硫酸銨母液進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制備硫酸鉀及氯化銨鉀等硫基復(fù)肥產(chǎn)品，由此實現(xiàn)磷石膏中鈣、硫資源的高值化回收利用。

磷石膏礦化CO2主要包括一步法和兩步法工藝路線。其中兩步法工藝主要是指CO2氣體先與氨氣反應(yīng)生成碳酸銨鹽，碳酸銨鹽再與磷石膏中的硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣和硫酸銨。由于兩步法實現(xiàn)磷石膏的完全轉(zhuǎn)化需要較大的液固比并且碳酸銨鹽不穩(wěn)定、高溫條件下易分解，由此導(dǎo)致磷石膏碳酸化反應(yīng)速率慢、硫酸銨母液濃度低，并且過量的碳酸銨鹽還需要添加硫酸中和，由此增加了生產(chǎn)成本。

磷石膏礦化CO2一步法主要是指CO2氣體直接在氨水與磷石膏的懸濁液中與硫酸鈣發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣，其總體反應(yīng)方程式見式(1)

CaSO4·2H2O+2NH3+CO2CaCO3+(NH4)2SO4+H2O (1)

由于可以直接利用煙氣中的CO2，并將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的碳酸鈣，由此實現(xiàn)溫室氣體CO2的穩(wěn)定封存與固定，目前磷石膏礦化CO2一步法工藝逐漸成為研究熱點(diǎn)。四川大學(xué)提出了低濃度CO2一步法磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化工藝[10-11]，主要采用磷石膏與氨水混合料漿吸收煙氣中低濃度CO2，同步實現(xiàn)磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化，目前已與中石化合作完成技術(shù)中試。國內(nèi)外也廣泛開展了以電廠煙氣脫硫石膏[12-16]、鈦石膏[17-21]、磷石膏[22-25]等工業(yè)副產(chǎn)石膏礦化CO2一步法工藝技術(shù)研究。由于在高溫條件下，氨易揮發(fā)并且碳酸銨鹽易分解，因此工業(yè)副產(chǎn)石膏礦化CO2一步法工藝在常壓、低溫條件下所需的反應(yīng)時間比較長，如磷石膏在反應(yīng)60 min時達(dá)到最大碳酸化轉(zhuǎn)化率約為96%[25]。

為了提高磷石膏礦化CO2反應(yīng)速率，中科院過程工程研究所提出了采用高濃CO2氣體在氨介質(zhì)體系加壓強(qiáng)化磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化新工藝[26]，即氨介質(zhì)與磷石膏混合形成懸濁液先經(jīng)預(yù)碳酸化反應(yīng)，然后與高濃CO2氣體在加壓條件下發(fā)生碳酸化反應(yīng)，并且磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化后，經(jīng)降壓閃蒸操作過程分離出未反應(yīng)的氨和CO2氣體，返回用于氨介質(zhì)的預(yù)碳酸化反應(yīng)，由此實現(xiàn)氨和CO2的高效利用，以及減少硫酸銨母液中和所需硫酸添加量，并獲得高濃度硫酸銨母液，降低硫酸銨生產(chǎn)成本。基于此，本文研究工作主要針對上述過程，首先以分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏為原料，開展了反應(yīng)時間對不同原料加壓碳酸化轉(zhuǎn)化率影響的實驗研究，進(jìn)一步采用Aspen plus 流程模擬軟件深入分析了各工藝參數(shù)對磷石膏加壓碳酸化過程平衡轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，由此為磷石膏礦化CO2一步法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

所用磷石膏原料取自于中化重慶涪陵化工有限公司采用二水法濕法磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)石膏，并于(40±2)℃烘箱內(nèi)烘干去除附著水。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及質(zhì)量濃度為25%的氨水均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。純度為99.9%的二氧化碳?xì)怏w購自北京?？圃龤怏w有限公司。按照國標(biāo)GB/T 23456—2009，分析磷石膏樣品中結(jié)晶水含量，由此計算磷石膏中二水硫酸鈣含量。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣及磷石膏3種原料的主要物相含量如表1所示。

表1 3種原料主要物相含量

1.2 加壓碳酸化實驗裝置

該加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程是在一個容積為5 L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。該高壓釜安裝有進(jìn)氣管、排氣管、樣品收集管、攪拌槳、加熱套以及溫度和壓力傳感器等。通過樣品收集管可以實現(xiàn)高壓釜中物料隨時取樣。

1.3 加壓碳酸化實驗方法

實驗過程中，首先利用市售濃度為25%的氨水加入一定量的去離子水，由此配制成一定質(zhì)量濃度的稀氨水溶液，然后將配制好的稀氨水分別與分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏按照一定N/S加入到高壓釜中，安裝好高壓釜并以一定攪拌轉(zhuǎn)速使釜內(nèi)物料混合均勻并加熱升溫，料漿混合攪拌時間設(shè)定為30 min。物料充分混合后向高壓釜中通入濃度為99.9%的二氧化碳?xì)怏w并保持釜內(nèi)壓力恒定，碳酸化反應(yīng)實驗隨即開始。分別在5、10、15、20、25和30 min從高壓釜取樣口取出約20 ml樣品漿料。料漿經(jīng)過濾，所得濾餅用去離子水充分洗滌后，放置于60℃烘箱中干燥12 h至質(zhì)量恒定。

由于磷石膏礦化固定CO2過程所得固體產(chǎn)品中碳酸鈣的含量隨著磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化率的升高而增加，并且磷石膏中的雜質(zhì)幾乎全部進(jìn)入到固體產(chǎn)品中，因此可以通過檢測固體產(chǎn)品中碳酸鈣的含量來計算磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化率。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化率計算式分別如下。

對于分析純二水硫酸鈣及磷石膏

(3)

對于分析純無水硫酸鈣

(5)

1.4 分析測試儀器

采用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司CS-2800G型高頻紅外碳硫分析儀對磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化后所得固體產(chǎn)品中的碳含量進(jìn)行分析。儀器參數(shù)為：18 MHz 2.7 KVA高頻爐燃燒室，分析時間40～60 s，分析范圍包括1×10-6～0.2%（低碳）和0.2%～6%（高碳），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1×10-6或RSD≤1%（低碳）、RSD≤0.5%（高碳）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

基于前期工藝條件優(yōu)化實驗[24]，本文首先在氨水初始質(zhì)量濃度為12 mol˙kg-1，N/S為2.4，體系壓力為1.0 MPa，初始體系溫度為80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500 r·min-1的反應(yīng)條件下，分別考察了反應(yīng)時間對分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏為原料碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)反應(yīng)時間為5 min時，3種原料的碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均接近最大值，并且延長反應(yīng)時間至30 min，其碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增長非常緩慢。由此說明，在氨介質(zhì)體系中以及加壓條件下硫酸鈣碳酸化反應(yīng)速率非常快，在較短時間如5 min時碳酸化反應(yīng)即可達(dá)到平衡。此外，分析純無水硫酸鈣幾乎完全轉(zhuǎn)化，其碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率接近100%，分析純二水硫酸鈣及磷石膏的碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率相對較低，其值分別為98%和97%左右。這主要是由于分析純無水硫酸鈣不含結(jié)晶水，顆粒一般較細(xì)，碳酸化反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，而二水硫酸鈣及磷石膏中含有結(jié)晶水，顆粒也較粗，并且磷石膏中還含有磷、氟等雜質(zhì)，由此阻礙了硫酸鈣解離以及碳酸鈣的結(jié)晶析出過程，使得碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率偏低。

2.2 反應(yīng)過程機(jī)理分析

在氨介質(zhì)體系磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程主要包括氨水吸收CO2、磷石膏中二水硫酸鈣的解離以及碳酸鈣的沉淀析出3個關(guān)鍵子過程。對于氨水吸收CO2子過程，主要是加壓二氧化碳?xì)怏w首先從氣相擴(kuò)散到溶液相，一方面溶解形成碳酸，接著碳酸電離形成碳酸氫根離子，碳酸氫根離子在氨介質(zhì)中與氫氧根離子反應(yīng)進(jìn)一步分解形成碳酸根離子，其發(fā)生的反應(yīng)方程式為

CO2(g)CO2(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)HCO3-(aq)+H+(aq) (6)

NH3(g)+H2O(l)NH4OH(aq)NH4+(aq)+OH-(aq) (7)

HCO3-(aq)+OH-(aq)CO32-(aq)+H2O(l) (8)

另一方面CO2從氣相進(jìn)入液相可與NH3分子反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，并進(jìn)一步水解生成NH3分子和碳酸氫根離子，其發(fā)生的反應(yīng)方程式為

CO2(g)+2NH3O(g)NH2COO-(aq)+NH4+(aq) (9)

NH2COO-(aq)+H2O(l)NH3(g)+HCO3-(aq) (10)

前述實驗研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣是從體相溶液中沉淀析出的，不會包裹在未反應(yīng)的磷石膏表面[24]，因此磷石膏中二水硫酸鈣的解離主要是其表面首先溶解并電離出鈣離子和硫酸根離子，然后鈣離子和硫酸根離子穿過二水硫酸鈣晶體表面的液膜邊界層進(jìn)入到體相溶液中，相應(yīng)的反應(yīng)方程式為

CaSO4·2H2OCa2+(aq)+SO42-(aq)+2H2O(l) (11)

最后當(dāng)體相溶液中鈣離子和碳酸根離子濃度的乘積大于碳酸鈣的溶度積時，在體相溶液中即有碳酸鈣晶核形成及迅速長大，從而使得CaCO3顆粒沉淀析出，其反應(yīng)方程式為

Ca2+(aq)+ CO32-(aq)CaCO3(s) (12)

需要指出的是，由于氨基甲酸鹽在高溫條件下不穩(wěn)定[27-28]，本文研究過程中忽略了氨基甲酸鹽的形成。此外，由于氨水吸收CO2過程受傳質(zhì)阻力影響較大，但在磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程中通過加速攪拌可有效減小CO2吸收過程傳質(zhì)阻力，并且二水硫酸鈣的溶解度較大，其解離過程也容易快速達(dá)到平衡，因此整個反應(yīng)體系主要是在碳酸鈣沉淀析出的推動下逐步達(dá)到反應(yīng)平衡。

2.3 反應(yīng)過程模擬分析

基于上述反應(yīng)過程機(jī)理分析，本文采用Aspen plus 7.1流程模擬軟件對磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行模擬計算分析，所采用的模擬流程如圖2所示。由于在氨介質(zhì)體系中磷石膏加壓碳酸化反應(yīng)過程主要涉及CaSO4·2H2O-NH3-CO2-H2O氣-液-固三相混合電解質(zhì)溶液體系，本文采用Electrolyte NRTL模型對整個反應(yīng)體系中所涉及離子、分子的活度系數(shù)進(jìn)行計算，采用Redlich-Kwong狀態(tài)方程模型對氣相中NH3及CO2的逸度系數(shù)進(jìn)行計算[29-30]。通過對碳酸化反應(yīng)平衡后所得物料中各組分質(zhì)量流量數(shù)據(jù)的采集分析，由此計算出磷石膏加壓碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，并系統(tǒng)考察了初始氨水濃度、體系壓力、反應(yīng)溫度以及N/S對磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程平衡轉(zhuǎn)化率的影響。

在N/S為2及反應(yīng)溫度分別為25、60和100℃條件下，考察了體系壓力對磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨著初始氨水濃度的增加而逐漸增大，并且當(dāng)初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨著體系壓力的升高而減少。如圖3(b)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃及體系壓力為0.1 MPa時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出先急劇升高后快速降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度約為11 mol·kg-1時達(dá)到最低值。當(dāng)體系壓力升高至0.2 MPa及以上時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大，但其增長速率呈現(xiàn)出先增后減最后又緩慢增大的變化趨勢，并且同樣當(dāng)初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨體系壓力的升高而減少。如圖3(c)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至100℃時，在體系壓力為0.1 MPa的條件下，磷石膏碳酸化反應(yīng)過程無法進(jìn)行，而當(dāng)體系壓力為0.2 MPa時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出急劇減小的變化趨勢。進(jìn)一步提高體系壓力至0.2 MPa及以上時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出先急劇增大后快速減小最后又緩慢增大的變化趨勢。此外，在高溫條件下如反應(yīng)溫度為100℃時，當(dāng)初始氨水濃度低于約4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨體系壓力的增大呈現(xiàn)出先急劇增大后緩慢減小的變化趨勢，在體系壓力為0.6 MPa時處于最高值，而當(dāng)初始氨水濃度高于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨體系壓力的升高呈現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢。由此可以看出，增大初始氨水濃度均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，并且在低溫條件下應(yīng)盡量減少體系壓力而在高溫條件下應(yīng)提高體系壓力才能獲得最大平衡轉(zhuǎn)化率。

在N/S為2及體系壓力分別為0.1、0.2和1 MPa條件下，考察了反應(yīng)溫度對磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)體系壓力為0.1 MPa以及反應(yīng)溫度不高于40℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到60℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出先增后降最后又緩慢增加的變化趨勢，進(jìn)一步將反應(yīng)溫度提高到80℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加而急劇降低。此外，當(dāng)初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出先增后降的變化趨勢。當(dāng)初始氨水濃度低于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為60℃時處于最高值，而當(dāng)初始氨水濃度高于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為40℃時處于最高值。如圖4(b)所示，當(dāng)體系壓力為0.2 MPa以及反應(yīng)溫度不高于60℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到80℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出先急劇升高后快速降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度約為4.0 mol·kg-1時達(dá)到最大值。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至100℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加而急劇減小。此外，當(dāng)初始氨水濃度低于11 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為60℃時處于最高值，而當(dāng)初始氨水濃度高于11 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為40℃時處于最高值。如圖4(c)所示，當(dāng)體系壓力為1 MPa以及反應(yīng)溫度不高于80℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢，而當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高到100℃時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的增加呈現(xiàn)出先增后減最后又逐漸增大的變化趨勢。當(dāng)初始氨水濃度不高于4 mol·kg-1，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，而當(dāng)初始氨水濃度不低于4 mol·kg-1，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為80℃時處于最高值。由上述模擬結(jié)果分析可知，反應(yīng)溫度對磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響也較大，為獲得最大磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，在加壓條件下應(yīng)適量提高體系的反應(yīng)溫度。

分別考察了低溫（25℃）低壓（0.1 MPa）和高溫（100℃）高壓（1 MPa）條件下，N/S對磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，在低溫低壓條件下，當(dāng)N/S低于3時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的升高而逐漸增大，并且在一定初始氨水濃度條件下，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨N/S的增加而增加，而當(dāng)N/S為3時其不隨初始氨水濃度的變化而變化，并且均達(dá)到接近100%的最大值。當(dāng)N/S不低于2.05時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到接近100%的最大值，但磷石膏完全轉(zhuǎn)化所需的初始氨水濃度隨N/S的增加而減少，如當(dāng)N/S為2.05時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值時所需的初始氨水濃度約為23 mol·kg-1，而當(dāng)N/S為2.1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值時所需的初始氨水濃度減小至17 mol·kg-1。當(dāng)N/S低于2.05時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率均低于100%。如圖5(b)所示，在高溫高壓條件下，同樣當(dāng)N/S不低于2.2時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的升高而逐漸增大，并且當(dāng)N/S為3時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率也均達(dá)到接近100%的最大值，并且不隨初始氨水濃度的變化而變化。當(dāng)N/S不高于2.1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨初始氨水濃度的升高呈現(xiàn)出先急劇增大后緩慢降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度分別約為6和14 mol·kg-1時出現(xiàn)了磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率極值拐點(diǎn)，并且當(dāng)初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨N/S的增加而顯著增加。當(dāng)N/S不低于2.1時，磷石膏碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到接近100%的最大值，同樣磷石膏完全轉(zhuǎn)化所需的初始氨水濃度隨N/S的增加而減少。相比于低溫低壓操作過程，磷石膏在高溫高壓條件下完全轉(zhuǎn)化所需的N/S及初始氨水濃度均需要提高。這主要是由于在加壓條件下，氨與CO2反應(yīng)生成較多的碳酸銨鹽，由此導(dǎo)致磷石膏碳酸化轉(zhuǎn)化所需的氨用量相應(yīng)增加。磷石膏碳酸化反應(yīng)所需的理論N/S為2，因此為了實現(xiàn)磷石膏完全轉(zhuǎn)化，需要加入的氨適當(dāng)過量，并且隨著體系壓力和反應(yīng)溫度的升高，所需的過量氨也相應(yīng)增加。需要指出的是，通過將磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程與降壓閃蒸過程銜接，可以實現(xiàn)在高溫高壓條件下形成的碳酸銨鹽自分解，進(jìn)一步將分解產(chǎn)生的氨和CO2，經(jīng)吸收后返回用于磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程，不僅可有效提高氨的利用率，而且也可減少后續(xù)硫酸銨母液中和所需硫酸的添加量，降低硫酸銨生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

在氨介質(zhì)體系中磷石膏與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成碳酸鈣和硫酸銨，不僅可以實現(xiàn)大規(guī)模溫室氣體CO2封存固定，也可以實現(xiàn)磷石膏中鈣、硫資源的高效利用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。通過實驗研究與過程模擬相結(jié)合的方法，深入開展了磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)平衡分析，得到如下結(jié)論。

（1）在氨介質(zhì)體系中及在加壓條件下，分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏3種原料均具有較快的碳酸化反應(yīng)速率，在反應(yīng)5 min時即可達(dá)到平衡，并且分析純無水硫酸鈣更容易完全轉(zhuǎn)化，其碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率接近100%，而分析純二水硫酸鈣及磷石膏中因含有結(jié)晶水或其他雜質(zhì)，其碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率相對較低，分別為98%和97%左右。

（2）采用Aspen plus 流程模擬軟件系統(tǒng)考察了初始氨水濃度、體系壓力、反應(yīng)溫度以及N/S對磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程平衡轉(zhuǎn)化率的影響。增大初始氨水濃度以及N/S均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率。為了縮短磷石膏碳酸化反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時間及獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率，磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程應(yīng)在較高的初始氨水濃度及適量提高體系反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行。

（3）為獲得較高碳酸化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，相比于低溫低壓操作過程，在高溫高壓條件下所需的初始氨水濃度以及N/S也相應(yīng)增加。然而，通過將磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程與降壓閃蒸過程銜接，可實現(xiàn)在高溫高壓條件下氨與CO2反應(yīng)生成的碳酸銨鹽自分解，分解產(chǎn)生的氨和CO2經(jīng)吸收后返回用于磷石膏加壓碳酸化轉(zhuǎn)化過程，不僅可有效提高氨的利用率，而且也可減少后續(xù)硫酸銨母液中和所需硫酸的添加量，由此降低硫酸銨生產(chǎn)成本。

符 號 說 明

MC, MCaCO3, MA, MD——分別為碳、碳酸鈣、無水硫酸鈣以及二水硫酸鈣的摩爾質(zhì)量，g·mol-1 PC, PCaCO3——分別為固體樣品中碳及碳酸鈣的含量 X——碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，% ηA, ηD——分別為樣品中無水硫酸鈣及二水硫酸鈣的含量，% 下角標(biāo) A——無水硫酸鈣 D——二水硫酸鈣

References

[1] HANAN T, MOHAMED C, FELIX A L,. Environmental impact and management of phosphogypsum[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90: 2377-2386.

[2] 薄瀛, 袁銘, 劉安強(qiáng). 我國磷肥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀、問題及發(fā)展建議[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2016, 31(4): 16-19. BO Y, YUAN M, LIU A Q. Status, problems and development suggestion of phosphate fertilizer industry in China[J]. Phosphate ＆ Compound Fertilizer, 2016, 31(4): 16-19.

[3] 王懷利, 高璐陽, 陳宏坤, 等. 我國磷石膏綜合利用現(xiàn)狀分析與展望[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2016, 31(4): 32-34. WANG H L, GAO L Y, CHEN H K,. Analysis and prospect of phosphogypsum comprehensive utilization in China[J]. Phosphate ＆ Compound Fertilizer, 2016, 31(4): 32-34.

[4] 孫志立. 中國磷石膏資源化利用的展望與思考[J]. 硫酸工業(yè), 2016, 1: 55-58. SUN Z L. Outlook and thinking of phosphogypsum comprehensive utilization in China[J]. Sulphuric Acid Industry, 2016, 1: 55-58.

[5] SHEN W, GAN G, DONG R. Utilization of solidified phosphogypsum as portland cement retarder[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2012, 14(3): 228-233.

[6] 趙建國, 張應(yīng)虎, 張宗凡, 等. 磷石膏轉(zhuǎn)化制硫酸銨的發(fā)展前景分析[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2013, 45(7): 1-4. ZHAO J G, ZHANG Y H, ZHANG Z F,. Development prospect of preparation of ammonium sulfate from phosphogypsum[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2013, 45(7): 1-4.

[7] 謝和平, 謝凌志, 王昱飛, 等. 全球二氧化碳減排不應(yīng)是CCS，應(yīng)是CCU[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版), 2012, 44(4): 1-5. XIE H P, XIE L Z, WANG Y F,. CCU: a more feasible and economic strategy than CCS for reducing CO2emissions[J]. Journal of Sichuan Univ ersity (Engineering Science Edition), 2012, 44(4): 1-5.

[8] XIE H P, YUE H R, ZHU J H,. Scientific and engineering progress in CO2mineralization using industrial waste and natural minerals[J]. Engineering, 2015, 1(1): 150-157.

[9] MATTILA H P, ZEVENHOVEN R. Mineral carbonation of phosphogypsum waste for production of useful carbonate and sulfate salts[J]. Frontiers in Energy Research, 2015, DOI: 10.3389/fenrg. 2015.00048

[10] 朱家驊, 謝和平, 夏素蘭, 等. 煙氣二氧化碳與磷石膏轉(zhuǎn)化一步法節(jié)能節(jié)水清潔工藝: CN 201210223218.4[P]. 2014-10-15. ZHU J H, XIE H P, XIA S L,. One step clean process to convert flue gas CO2by phosphogypsum with low energy and water cost: CN 201210223218.4[P]. 2014-10-15.

[11] 李季, 周加貝, 朱家驊, 等. 磷石膏強(qiáng)化氨法CO2捕集機(jī)理與模型[J]. 化工學(xué)報, 2015, 66(8): 3218-3224. LI J, ZHOU J B, ZHU J H,. Mechanism and model of ammonia-based carbon dioxide trapping enhanced by gypsum particles[J]. CIESC Journal, 2015, 66(8): 3218-3224.

[12] LEE M G, JANG Y N, RYU K W,. Mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum for CO2sequestration[J]. Energy, 2012, 47(1): 370-377.

[13] SONG K S, JANG Y N, KIM W,. Precipitation of calcium carbonate during direct aqueous carbonation of flue gas desulfurization gypsum[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 213: 251-258.

[14] SONG K S, JANG Y N, KIM W,. Factors affecting the precipitation of pure calcium carbonate during the direct aqueous carbonation of flue gas desulfurization[J]. Energy, 2014, 65: 527-532.

[15] SONG K S, KIM W, BANG J H,. Polymorphs of pure calcium carbonate prepared by the mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum[J]. Materials & Design, 2015, 83: 308-313.

[16] DING W J, YANG H M, OUYANG J. Mineral carbonation of a desulfurization residue for CO2sequestration[J]. RSC Advances, 2015, 5: 67184-67194.

[17] AZDARPOUR A, ASADULLAH M, JUNIN R,. Direct carbonation of red gypsum to produce solid carbonates[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 126: 429-434.

[18] AZDARPOUR A, ASADULLAH M, MOHAMMADIAN E,. Mineral carbonation of red gypsumpH-swing process: effect of CO2pressure on the efficiency and products characteristics[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 264: 425-436.

[19] AZDARPOUR A, ASADULLAH M, JUNIN R,. Extraction of calcium from red gypsum for calcium carbonate production[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 130: 12-19.

[20] RAHMANI O, TYRER M, JUNIN R. Calcite precipitation from by-product red gypsum in aqueous carbonation process[J]. RSC Advances, 2014, 4: 45548-45557.

[21] PéREZ-MORENO S, GáZQUEZ M J, BOLíVAR J P. CO2sequestration by indirect carbonation of artificial gypsum generated in the manufacture of titanium dioxide pigments[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 737-746.

[22] CáRDENAS-ESCUDERO C, MORALES-FLóREZ V, PéREZ-LóPEZ R,Procedure to use phosphogypsum industrial waste for mineral CO2sequestration[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 196: 431-435.

[23] CONTRERAS M, PéREZ-LóPEZ R, GáZQUEZ M J,. Fractionation and fluxes of metals and radionuclides during the recycling process of phosphogypsum wastes applied to mineral CO2sequestration[J]. Waste Management, 2015, 45: 412-419.

[24] ZHAO H T, LI H Q, BAO W J,. Experimental study of enhanced phosphogypsum carbonation with ammonia under increased CO2pressure[J]. Journal of CO2Utilization, 2015, 11: 10-19.

[25] 何思祺, 孫紅娟, 彭同江, 等. 磷石膏碳酸化固定二氧化碳的實驗研究[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2013, 32(6): 899-904. HE S Q, SUN H J, PENG T J,. A study of carbon dioxide sequestration by phosphogypsum carbonation[J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2013, 32(6): 899-904.

[26] 包煒軍, 李會泉, 李松庚, 等. 一種氨介質(zhì)體系強(qiáng)化鈣基固廢礦化固定二氧化碳的方法: CN 201310057123.4[P]. 2015-11-18. BAO W J, LI Ｈ Q, LI S G,. A method for enhancing CO2mineral sequestration with calcium-based solid waste: CN 201310057123.4[P]. 2015-11-18.

[27] MINDRUP E M, SCHNEIDER W F. Computational comparison of the reactions of substituted amines with CO2[J]. ChemSusChem, 2010, 3: 931-938.

[28] SHAKERIAN F, KIM K H, SZULEJKO J E,. A comparative review between amines and ammonia as sorptive media for post-combustion CO2capture[J]. Applied Energy, 2015, 148: 10-22.

[29] WANG W L, ZENG D W, CHEN Q Y,. Experimental determination and modeling of gypsum and insoluble anhydrite solubility in the system CaSO4-H2SO4-H2O[J]. Chemical Engineering Science, 2013, 101: 120-129.

[30] QI G J, WANG S J, LU W Y,. Vapor-liquid equilibrium of CO2in NH3-CO2-SO2-H2O system[J]. Fluid Phase Equilibria, 2015, 386: 47-55.

Equilibrium conversion analysis of pressurized carbonation with phosphogypsum

BAO Weijun1,2, ZHAO Hongtao1,3,4, LI Huiquan1,2,4, LI Songgeng3,4, LIN Weigang3,4

(1Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;4University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Based on the process of pressurized carbonation with phosphogypsum, the effect of raw material types on carbonation conversion was experimentally studied. In addition, the influence of some operation parameters on the conversion had been analyzed by Aspen plus process simulation software. The results showed that the carbonation reaction can reach equilibrium within 5 minutes under pressured conditions, and it was much more easily for pure anhydrous calcium sulfate to convert completely. However, because of containing crystal water or other impurities, it was difficult for both pure dihydrate calcium sulfate and phosphogypsum to convert completely. Besides, it was found that increasing the initial ammonia concentration, the mole ratio of added ammonia to SO3in the raw materials, and properly increasing the reaction temperature and system pressure can effectively improve the equilibrium carbonation conversion. Most importantly, the formed ammonium carbonate from the reaction between ammonia and CO2under high temperature and pressure condition is unstable when pressure decreased. Thus combing the flash operation after pressured carbonation, the formed ammonium carbonate can decompose to release ammonia and CO2, which can further be absorbed and returned to the pressurized carbonation process. This could effectively improve the ammonia utilization rate and reduce the production cost of ammonium sulfate as well.

phosphogypsum; carbon dioxide; pressurized carbonation; simulation; equilibrium

10.11949/j.issn.0438-1157.20161290

TQ 110.9

A

0438—1157（2017）03—1155—08

國家自然科學(xué)基金項目（21300212）；國家“十二五”科技支撐計劃項目（2013BAC12B02）。

2016-09-14收到初稿，2016-11-08收到修改稿。

聯(lián)系人：李會泉，李松庚。第一作者：包煒軍（1981—），男，博士研究生，副研究員。

2016-09-14.

Prof. LI Huiquan, hqli@ipe.ac.cn; Prof. LI Songgeng, sgli@ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21300212) and the 12th Five-Year Plan of National Science and Technology Support (2013BAC12B02).