碲鋅鎘晶體化學(xué)機(jī)械拋光液的研究

敖孟寒，朱麗慧，孫士文

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碲鋅鎘晶體化學(xué)機(jī)械拋光液的研究

敖孟寒1,2，朱麗慧1，孫士文2

（1. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.中國科學(xué)院紅外成像材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200083）

本文以硅溶膠為磨料顆粒、次氯酸鈉（NaClO）為氧化劑制備適用于CZT晶片的化學(xué)機(jī)械拋光液。采用XPS能譜分析CZT表面元素化學(xué)態(tài)，研究CZT化學(xué)機(jī)械拋光過程中拋光液的化學(xué)作用機(jī)理，使用激光干涉儀、原子力顯微鏡研究拋光液中NaClO含量對晶片拋光速率、晶片表面PV值及表面粗糙度Ra的影響。結(jié)果表明，硅溶膠-次氯酸鈉拋光液通過與CZT晶體中Te單質(zhì)或CdTe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成TeO2。隨后在一定壓力下，拋光盤與CZT晶片發(fā)生相對運(yùn)動，并在硅溶膠磨料顆粒的輔助作用下去除反應(yīng)物。當(dāng)NaClO含量在2%～10%時，隨著NaClO含量的增加，晶片表面PV值和粗糙度Ra值先降低后升高，去除速率則隨著NaClO含量的增加而增加。NaClO含量為6%時，PV值和Ra值最低，得到的晶片表面質(zhì)量最好。

化學(xué)機(jī)械拋光；CZT晶體；粗糙度；平整度

0 引言

碲鋅鎘（CZT）晶體常作為HgCdTe生長的襯底材料以及生產(chǎn)核輻射探測器的理想材料[1]。CZT晶片的表面粗糙層、劃痕等缺陷會嚴(yán)重影響所生長材料和探測器的質(zhì)量，所以獲得高質(zhì)量的CZT拋光表面非常重要。

國內(nèi)對CZT晶體表面處理使用較多的工藝是機(jī)械研磨、機(jī)械拋光和化學(xué)腐蝕[2]。國外文獻(xiàn)曾提及化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)可用于CZT晶體的表面處理，但對拋光液配方及拋光參數(shù)保密[3]。有關(guān)CZT化學(xué)機(jī)械拋光液的研究主要集中在酸性拋光液。李巖、康仁科[4]等人使用硅溶膠作為磨粒，分別選取硝酸、溴水、過氧化氫作為氧化劑制備化學(xué)機(jī)械拋光液，對CZT進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光。結(jié)果顯示當(dāng)使用硝酸作為氧化劑時得到的拋光表面最好，但是硝酸不穩(wěn)定，很容易分解出NO，污染環(huán)境。張振宇[5]等使用雙氧水和硅溶膠制備CZT晶體的化學(xué)機(jī)械拋光液，加工的精度雖提高，但雙氧水易分解而失效。酸性拋光液的腐蝕性大，且易使拋光表面富Te。相比于酸性拋光液，堿性拋光液腐蝕性適中，在CZT晶體的化學(xué)機(jī)械拋光中更具優(yōu)勢[6-7]。因此，有必要研制適合CZT晶體的堿性拋光液。

用于CZT晶體化學(xué)機(jī)械拋光液的磨料顆粒主要有Al2O3和硅溶膠。Al2O3硬度較大，易團(tuán)聚，易劃傷晶片表面。硅溶膠粒子硬度適中，對拋光工件表面損傷較小，能有效提高被拋光工件的表面質(zhì)量。并且硅溶膠分散性好，不易產(chǎn)生分層、沉淀等現(xiàn)象[8]。硅溶膠的生產(chǎn)工藝成熟、粒徑可控，因此制備拋光液更具優(yōu)勢。次氯酸鈉（NaClO）是一種高效氧化劑[9]，它的氧化能力強(qiáng)、作用快、效果好、對環(huán)境污染小。因此，本文選擇硅溶膠作為磨料顆粒，NaClO作為氧化劑制備拋光液。研究拋光過程中的化學(xué)機(jī)械拋光特性以及拋光液中氧化劑含量的變化對晶片的拋光速率、晶片表面PV值及晶片表面粗糙度Ra的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

本文采用上海技術(shù)物理研究所提供的CZT(111)面單晶試樣，其尺寸為15mm×20mm×1mm。濃度為30%的硅溶膠，pH約為10，粒徑約0.1mm；次氯酸鈉，化學(xué)式NaClO，化學(xué)純，活性氯不少于5%；乙酸，化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1）拋光液制備

使用乙酸調(diào)節(jié)次氯酸鈉的pH到8.0，按照2%～10%的比例將調(diào)節(jié)好的NaClO溶液加入到濃度為30%的硅溶膠中，并利用乙酸將拋光液的pH值調(diào)到8～9之間。

2）拋光實(shí)驗(yàn)

本文使用英國進(jìn)口的LOGTECH-PM5精密拋光機(jī)對經(jīng)過機(jī)械研磨的晶片進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光。拋光盤直徑為300mm，拋光液流量10mL/min，拋光盤轉(zhuǎn)速50r/min，拋光壓力為10N。

3）性能測試

使用Zygo-GPIXP/D4激光干涉儀測量晶片表面全貌圖，得到晶片表面平整度PV值。使用Multi Mode 8原子力顯微鏡測量拋光后晶片表面（5mm×5mm)的粗糙度Ra值。晶片拋光前后的厚度由OLYMPUS- STM6顯微鏡測量，根據(jù)公式(1)計(jì)算晶片的拋光速率：

＝(1－2)/(1)

式中：1為拋光前晶片厚度；2為拋光后晶片厚度；為拋光時間。

為研究硅溶膠-次氯酸鈉拋光液對晶片的作用機(jī)理，將經(jīng)過機(jī)械研磨的CZT晶片放入拋光液中浸泡30min。使用HITACHI SU-1500 掃描電鏡對其表面進(jìn)行觀察，采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型XPS 能譜分析儀對晶片表面進(jìn)行元素化合態(tài)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 拋光液對晶片的化學(xué)機(jī)械作用

圖1(a)為經(jīng)過機(jī)械研磨的CZT晶片的SEM圖，CZT晶片表面無嵌入顆粒，無劃痕，晶片表面材料分布均勻致密。圖1(b)為CZT晶片經(jīng)過硅溶膠-次氯酸鈉浸泡后的SEM圖，可以觀察到晶片表面產(chǎn)生一層疏松多孔的物質(zhì)。說明硅溶膠-次氯酸鈉拋光液對CZT晶片具有化學(xué)氧化作用。

當(dāng)使用純硅溶膠對CZT晶片進(jìn)行拋光時，發(fā)現(xiàn)拋光30min后，晶片厚度基本不變，去除速率很低。硅溶膠中加入次氯酸鈉配制成化學(xué)機(jī)械拋光液，對晶片拋光5min時，晶片表面厚度減小了8mm，CZT晶片表面變得光滑，如圖1(c)所示。結(jié)合圖1(a)(b)(c)可以說明，在CZT晶片的拋光過程中，由硅溶膠-次氯酸鈉化學(xué)機(jī)械拋光液對CZT晶片提供化學(xué)氧化作用，通過拋光盤與CZT晶片的相對運(yùn)動下，去除晶片表面的氧化層，從而達(dá)到拋光晶片表面的目的。

為了進(jìn)一步研究拋光液對CZT晶片的化學(xué)作用過程，實(shí)驗(yàn)中采用XPS對浸泡前后的CZT晶片進(jìn)行表面元素化合態(tài)分析。圖2所示為CZT晶體表面經(jīng)拋光液浸泡前后的XPS全譜圖，浸泡前后Cd3d峰、Te3d峰均較強(qiáng)，經(jīng)過拋光液浸泡后增加了O1s峰。

為了觀察拋光液浸泡前后各元素是否發(fā)生價態(tài)變化，對CZT晶體的主要組成成分Cd與Te分別做單譜分析。圖3為拋光液浸泡前后CZT晶片表面Cd的XPS單譜圖，經(jīng)拋光液浸泡后，Cd3d峰發(fā)生小角度偏移且出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。經(jīng)拋光液浸泡后CZT晶體表面Cd可能以CdTeO3、CdO和Cd(OH)2的形式存在，他們的Cd3d5/2的結(jié)合能分別為405.0～405.5eV、403.7～404.6eV、404.7～405.2eV，Cd3d3/2的結(jié)合能分別為412.8～413.2eV、411.5～412.5eV和411.3～411.7eV。峰位會隨著表面產(chǎn)物的量的變化在一定角度發(fā)生偏移，且各種產(chǎn)物峰的疊加會使得峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。由于不同化合態(tài)的Cd3d峰其結(jié)合能相差不多，不能通過圖譜很清晰地判斷出生成何種Cd化合物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-11]，在溶液反應(yīng)體系中，CdO還原電勢比Cd(OH)2更高，穩(wěn)定性較低。因此推斷在硅溶膠-次氯酸鈉拋光液反應(yīng)體系中Cd主要以Cd(OH)2的形式存在。

圖1 不同方式處理后的CZT晶片表面SEM圖

圖2 拋光液浸泡前后CZT晶片表面XPS能譜圖

圖4為拋光液浸泡前后CZT晶片表面Te的XPS單譜圖，拋光液浸泡前在582.58eV和572.18eV處存在兩個強(qiáng)峰，分別是單質(zhì)Te或CdTe的Te03d3/2峰和Te03d5/2峰，說明此時CZT晶體中Te主要以CdTe或Te單質(zhì)存在。經(jīng)過拋光液浸泡后，又在586.68eV和576.28eV處出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰，分別是TeO2的Te4+3d3/2峰和Te4+3d5/2峰，說明經(jīng)拋光液浸泡后CZT晶片表面的Te主要以TeO2和Te單質(zhì)的形式存在，這與文獻(xiàn)[10-11]研究結(jié)果一致。582.58eV和572.18eV處的峰變?nèi)?，說明低價的Te單質(zhì)或CdTe減少了。在反應(yīng)體系中由于TeO2的還原電勢高于H2TeO3，因此，在硅溶膠-次氯酸鈉反應(yīng)體系中TeO2以H2TeO3的形式存在?？烧J(rèn)為在化學(xué)機(jī)械拋光過程中，硅溶膠-次氯酸鈉化學(xué)機(jī)械拋光液與CZT晶片表面可能發(fā)生如下反應(yīng)：

Cd0.96Zn0.04Te＋NaClO＋H2O＝0.96Cd(OH)2＋

0.04Zn(OH)2＋NaCl (2)

Te＋2NaClO＋H2O＝H2TeO3＋2NaCl (3)

硅溶膠-次氯酸鈉拋光液中的氧化劑主要通過與CZT晶體中的Te單質(zhì)或CdTe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成高價態(tài)的Te化合物，在CZT晶片表面生成氧化層。隨后在拋光液中硅溶膠磨料顆粒幫助下，晶片表面氧化層通過機(jī)械拋光過程去除，從而達(dá)到拋光CZT晶片表面的目的。

2.2 硅溶膠-次氯酸鈉體系拋光液拋光性能

圖5為CZT晶片拋光速率隨著NaClO含量的變化曲線圖。隨著NaClO含量的增加，拋光速率增加。在CZT的化學(xué)機(jī)械拋光過程中，NaClO的作用是與CZT表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在CZT晶片表面生成一層氧化層，通過拋光液中的硅溶膠磨料顆粒的輔助作用去除表面的生成物，從而達(dá)到拋光CZT晶片表面的目的。當(dāng)拋光液中的NaClO含量增加時，拋光液中的NaClO與碲鋅鎘晶片表面化學(xué)反應(yīng)速率增加，因此拋光過程中能帶走的氧化產(chǎn)物增多，拋光液的拋光速率上升。

圖3 拋光液浸泡前后CZT晶片表面 Cd3d XPS能譜圖

圖4 拋光液浸泡前后CZT晶片表面Te3d XPS能譜圖

圖5 拋光速率隨NaClO含量的變化關(guān)系圖

圖6為硅溶膠晶片表面平整度PV值隨NaClO含量的變化圖。隨著NaClO含量的增加，晶片表面PV值先降低后增加，當(dāng)NaClO含量為6%時PV值最低。晶片表面粗糙度Ra隨NaClO含量的變化規(guī)律與晶片表面PV值變化規(guī)律類似，并且當(dāng)NaClO含量為6%時表面粗糙度Ra值也最低，如圖7所示。

圖6 晶片表面平整度PV值隨NaClO含量的變化

在化學(xué)機(jī)械拋光中，只有當(dāng)化學(xué)作用與機(jī)械作用相匹配時，才能得到表面質(zhì)量較好的晶片。當(dāng)氧化劑含量較低時，化學(xué)反應(yīng)速率低，導(dǎo)致材料去除效率低，不能有效地去除由機(jī)械研磨留下的晶片表面損傷層，而且很容易造成晶片表面的劃傷，因此晶片表面平整度較差，表面粗糙度較大。當(dāng)氧化劑含量為6%時，拋光過程中機(jī)械作用與化學(xué)作用可能達(dá)到平衡，因此可以有效去除晶片表面損傷層時又不至于劃傷晶片表面，更容易得到表面平整度PV值和粗糙度Ra值較小的晶片。氧化劑含量進(jìn)一步增加，拋光過程中化學(xué)作用占主導(dǎo)地位，也不利于得到表面粗糙度較小的平整的晶片。這是因?yàn)楫?dāng)化學(xué)作用增強(qiáng)時，晶片表面粗糙，晶片Ra值增大。而且晶片邊緣與拋光液最先接觸，腐蝕較快，很容易產(chǎn)生塌邊，因此導(dǎo)致晶片表面PV值上升。

圖7 晶片表面粗糙度隨NaClO含量的變化

綜上所述，化學(xué)機(jī)械拋光過程中，無論是機(jī)械作用占主導(dǎo)地位還是化學(xué)作用占主導(dǎo)地位，都不利于提高拋光后晶片表面質(zhì)量。當(dāng)拋光壓力為10N，拋光盤轉(zhuǎn)速為50r/min，拋光液流量為10mL/min，硅溶膠為30%，NaClO含量為6%時，化學(xué)作用與機(jī)械作用達(dá)到平衡，拋光速率為1.4mm/min。晶片表面PV值為2.493mm，粗糙度為1.42nm，得到的晶片表面質(zhì)量最好。

3 結(jié)論

硅溶膠-次氯酸鈉化學(xué)機(jī)械拋光液主要通過與CZT晶體中低價的Te發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成TeO2，在晶片表面生成一層氧化膜。在拋光液中硅溶膠磨料顆粒的幫助下，晶片表面氧化物通過機(jī)械拋光過程去除，從而達(dá)到拋光CZT晶片表面的目的。隨NaClO含量的增加，晶片去除速率增加。晶片表面PV值和粗糙度Ra則隨NaClO含量的增加先減小后增加。當(dāng)拋光壓力為10N，拋光盤轉(zhuǎn)速為50r/min，拋光液流量為10mL/min，硅溶膠為30%，NaClO含量為6%時，化學(xué)作用與機(jī)械作用達(dá)到平衡，拋光速率為1.4mm/min。晶片表面PV值為2.493mm，粗糙度為1.42nm，得到的晶片表面質(zhì)量最好。

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Research on Chemical-mechanical Polishing Slurry for CdZnTe Crystal

AO Menghan1,2，ZHU Lihui1，SUN Shiwen2

(1.,,200072,; 2.,,200083,)

In this paper, silica solution and NaClO were chosen as raw materials to prepare chemical-mechanical polishing slurry for CdZnTe crystal. The mechanism of chemical-mechanical polishing slurry to CZT was researched by analyzing the elemental state of the CZT surface with X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS). Laser Interferometer and Atomic Force Microscope (AFM) were used to investigate the effect of NaClO content on polishing rate, surface flatness and roughness. The results show that the chemical-mechanical polishing slurry mainly reacts with Te or CdTe, and TeO2is obtained. Then at a certain pressure, there is relative motion between polishing discs and CZT wafer, and the reaction film is removed under a supporting role of SiO2particles, which make the surface become smooth. When the NaClO content ranges from 2% to 10%, with the increase of NaClO, the PV value and roughness of CZT surface decrease at first and then increase, while the polishing rate increases all the time. When the NaClO content is 6%, the PV value and roughness reach the minimum, and the polishing surface of CdZnTe with high quality is obtained.

chemical-mechanical polishing，CZT crystal，roughness，flatness

TN304

A

1001-8891(2017)01-0022-05

2015-11-03；

2016-11-14.

敖孟寒（1990-），女，貴州六盤水人，碩士，主要從事CZT表面處理研究。E-mail：13651818246@163.com。

朱麗慧（1971-），女，浙江上虞人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料方面研究。E-mail：lhzhu@mail.shu.edu.cn。

紅外成像與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目。