納米三氧化鎢的合成及氣敏性能研究

古麗美熱·斯熱依 張玉才

(喀什大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 新疆 喀什 844006)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，為檢測(cè)大氣及生產(chǎn)工作中存在的微量有毒有害氣體，人們相繼研發(fā)出不同種類的氣體傳感器[1]。WO3作為一種n型半導(dǎo)體金屬，具有優(yōu)良的氣敏響應(yīng)性，對(duì)NOx、H2S、NH3等多種氣體有敏感度，因此可制作氣敏傳感器和氣致變色器件。近年來經(jīng)過眾多的國(guó)內(nèi)外研究者的共同努力，在提高WO3氣敏材料的氣體靈敏度、選擇性、降低工作溫度及進(jìn)行不同摻雜和改進(jìn)工藝等方面都取得了不同程度的進(jìn)展。它作為氣敏材料的工作原理是基于待測(cè)氣體的吸附和緊隨著的表面反應(yīng)過程所引起的電導(dǎo)值變化，由于納米晶粒的超細(xì)微化，其比表面積大大增加，使得粒子表面勢(shì)壘的高度和厚度及晶粒頸部等效電阻都起了顯著變化，晶粒表面活性大大提高，這樣就使其對(duì)氣體的吸附和脫附及晶面本身的氧化、還原反應(yīng)可以在較低溫度下更快進(jìn)行，從而降低了工作溫度，縮短了響應(yīng)時(shí)間，也使得其對(duì)有毒有害氣體檢出的濃度范圍變寬。Utembe等人[2]于1992年首次報(bào)道了WO3燒結(jié)物的涂層對(duì)極低濃度的NOx具有很好的選擇性，Waldner等[3]研究了WO3基氣體傳感器對(duì)NO2氣體的敏感性；Li 等研究了WO3基氣體傳感器對(duì)多種有機(jī)和無機(jī)氣體的敏感性并對(duì)其氣敏機(jī)理做了解釋。

在本文中，我們采用水熱合成法以不同的前驅(qū)體合成了納米WO3。通過X射線衍射儀確定了合成的納米化合物的晶相，并研究了其對(duì)不同濃度丙酮和乙醇的氣敏響應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)AR，硫脲((NH2)2CS)AR，鹽酸(HCl)AR，無水乙醇(C2H5OH)AR，M18XHF22-22 X-射線衍射儀：采用Cu-Kα輻射，λ=1.54178；Hitachi H-600透射電鏡儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取12.5 g Na2WO4·2H2O溶于250 mL蒸餾水中，完全溶解后，攪拌下，逐滴加入24 mL 6 mol/L 的HCl(用時(shí)20 min)，使溶液pH<1。繼續(xù)攪拌1.5 h，出現(xiàn)黃色沉淀物，接著在溫度分別為25、40、60、80℃的情況下攪拌3 h，得到黃色沉淀物。將所得產(chǎn)物用大量蒸餾水抽濾洗滌，在室溫下干燥，得到鎢酸前驅(qū)體。通過觀察不同溫度下制得的鎢酸前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)不同溫度下制得的鎢酸前驅(qū)體的硬度有所差別。

分別取25、40、60、80 ℃下制得的鎢酸前驅(qū)體0.5 g溶于40 mL蒸餾水中，待其完全溶解后，在不斷攪拌的情況下，分別加入0.5 g、1 g硫脲，繼續(xù)攪拌2 h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(至總體積的80%)，在烘箱中于180 ℃下反應(yīng)24 h，待其自然冷卻至室溫后，將所得的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3遍，在常溫下干燥，最終得到納米WO3粉體(25、40、60和80 ℃下制備的鎢酸中加入0.5 g硫脲入釜反應(yīng)后得到的納米WO3分別標(biāo)記為S1、S3、S5和S7；25、40、60和80 ℃下制備的鎢酸中加入1 g硫脲入釜反應(yīng)后得到的納米WO3分別標(biāo)記為S2、S4、S6和S8)。

1.3 產(chǎn)物表征與測(cè)試

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，所用儀器為DX-2000型X射線衍射儀，測(cè)試角度為10-80°。對(duì)合成的納米WO3進(jìn)行氣敏性能測(cè)試(如圖1)，所用儀器為鄭州煒盛WS-30A氣敏元件測(cè)試儀。氣敏性能的測(cè)試步驟如下：(1)將氣敏元件置于氣敏平臺(tái)，選擇合適的負(fù)載電阻；(2)打開開關(guān)，風(fēng)機(jī)，進(jìn)行參數(shù)設(shè)置；(3)若測(cè)試氣體，則將一定濃度的待測(cè)氣體從進(jìn)樣口注入試驗(yàn)箱，注射完后關(guān)閉進(jìn)樣口，待氣體混合均勻后，即可進(jìn)行測(cè)試；(4)如果測(cè)試液體蒸汽時(shí)，則先將加熱器加熱，然后用微量進(jìn)樣器吸入一定量的液體，從試驗(yàn)箱進(jìn)樣口注射到加熱器上，關(guān)閉進(jìn)樣口，待液體完全揮發(fā)，氣體擴(kuò)散均勻后即可進(jìn)行測(cè)試；

圖1 納米氣敏元件測(cè)試示意圖Fig 1 Nano gas sensor test diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物S3的XRD分析

圖2 產(chǎn)物S3的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of product S3

圖2為0.5 g硫脲輔助40 ℃下制備的鎢酸經(jīng)水熱合成的納米WO3的XRD圖，通過對(duì)比WO3(JCPDS card No.33-1387)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰，硫脲作為輔助劑制得的納米WO3衍射峰與六方晶型基本一致，表明制得的產(chǎn)物屬于六方晶相的納米三氧化鎢。從圖中可看出沒有其它雜峰，表明所得產(chǎn)物的純度較高，另外可以看出衍射峰比較尖銳，說明制得化合物的結(jié)晶度良好。

2.2 產(chǎn)物的氣敏性能分析

圖3為用硫脲輔助不同溫度下制備的鎢酸前驅(qū)體經(jīng)水熱合成的納米WO3氣敏元件對(duì)不同濃度乙醇和丙酮的氣敏響應(yīng)性曲線，從圖3(a)可看出在370℃下，隨著乙醇?xì)怏w濃度的升高，八種產(chǎn)物的氣敏響應(yīng)性都有上升的趨勢(shì)。通過比較S2、S4、S6和S8的氣敏性能，可得出隨著制備鎢酸溫度的升高，經(jīng)入釜反應(yīng)得到納米WO3的氣敏性呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這可能是由于制備鎢酸的溫度逐漸升高導(dǎo)致入釜反應(yīng)生成的納米物的結(jié)構(gòu)受到一定的破壞。

圖3(b)為產(chǎn)物對(duì)不同丙酮濃度的氣敏響應(yīng)圖，從中看出隨丙酮濃度的升高，產(chǎn)物的氣敏性能有上升的趨勢(shì)，并且當(dāng)濃度為1000 ppm時(shí)，S3表現(xiàn)出最高的氣敏響應(yīng)性，對(duì)比圖(a)和(b)可看出當(dāng)硫脲的用量為0.5 g，40℃下制備的鎢酸水熱合成的納米WO3具有最優(yōu)的氣敏響應(yīng)性。

圖3 用硫脲輔助合成的納米WO3氣敏元件對(duì)不同氣體濃度的氣敏響應(yīng)性曲線(a)為370 ℃下，不同乙醇濃度的氣敏性；(b)為370 ℃下，不同丙酮濃度的氣敏性Fig 3 Gas sensitivity of the nano-WO3 gas sensor which is synthesized by thiourea. The gas sensitivity at different concentrations of ethanol at 370 oC(a); the gas sensitivity at different concentrations of acetone at 370 ℃(b).

3 結(jié) 論

本文以硫脲作為輔助試劑，不同溫度下制備的鎢酸為前驅(qū)體，通過水熱合成了八種納米三氧化鎢粉體；XRD結(jié)果表明合成的納米WO3為六方晶型結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高。通過對(duì)產(chǎn)物的氣敏性能分析，隨著乙醇和丙酮濃度的升高，產(chǎn)物的氣敏響應(yīng)性有上升的趨勢(shì)，制備鎢酸的溫度越高，經(jīng)水熱反應(yīng)生成納米WO3的氣敏響應(yīng)性降低，這是較高的溫度影響了鎢酸前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的變化，在0.5 g硫脲作助劑下，40 ℃制備出的鎢酸經(jīng)水熱合成的納米WO3顯示出優(yōu)異的氣敏性能。

[1] 謝望. 氣體傳感器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 儀器儀表用戶, 2006, 13 (5) : 21～23.

[2] Utembe S, R.Hansford G. An ozone monitoring instrument based on the tungsten trioxide (WO3) semiconductor[J]. 2006, 42: 56～61.

[3] G. Waldner, A. Bruger, N. Gaikwad. WO3thin films for photoelectrochemical purification of water[J]. Chemosphere, 2006, 10: 1 016～1 020.