表面親水改性聚丙烯纖維的性能研究

劉鴻銘 費(fèi)逸偉 孫世安 馬 軍

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000)

聚丙烯纖維是用聚丙烯(pp)切片經(jīng)紡絲、拉伸工藝制成的纖維級產(chǎn)品，聚丙烯是由C3H6聚合而成[1]。對于纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的一系列實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用表明[2]，聚丙烯纖維在混凝土堿性環(huán)境中較為穩(wěn)定，有較高熔點(diǎn)、且濕強(qiáng)保持率很好。但其耐火性差、對氧氣和紫外線敏感，此外，由于聚丙烯分子沒有極性基團(tuán)的原因，使得其成為一種憎水性材料，粘結(jié)性較差。當(dāng)其被包裹在水泥基體中，可避開了其短處[2]。

早在上世紀(jì)70年代，歐美各國已經(jīng)開始使用摻入了聚丙烯單絲纖維的混凝土，其中聚丙烯纖維的作用主要是增強(qiáng)混凝土的抗沖擊性[3]。英國薩里大學(xué)使用經(jīng)過高倍拉伸制成的聚丙烯纖維，高體積率摻加于水泥基體中，制成了抗拉強(qiáng)度與變形能力較好的薄壁纖維水泥板，從而達(dá)到了充分發(fā)揮聚丙烯纖維對水泥基體的增強(qiáng)的目的[4]。1977年,有美國學(xué)者提出用占水泥重量2%的聚丙烯纖維來增強(qiáng)混凝土，提高其抗彎強(qiáng)度[5]。上世紀(jì)80年代，在普通混凝土和聚丙烯纖維混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度的對比實(shí)驗(yàn)中得出結(jié)論[6]，隨著纖維體積率的增加，抗壓強(qiáng)度降低，而抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有所提高。1988年有報(bào)導(dǎo)[7]指出聚丙烯體積摻入量為0.5%時(shí)抗壓強(qiáng)度可提高25%。加入聚丙烯纖維后[8]，保水性變好，混凝土拌合物的坍損減少，但混凝土拌合物的粘聚性變差。

聚丙烯纖維具有很多適合應(yīng)用于水泥基材料的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)：表面能低，分子鏈上缺少活性官能團(tuán)，而且表面疏水，以致于纖維在水泥基材料中不容易分散；與基材的物理化學(xué)粘結(jié)力較差；彈性模量低，對水泥基材料硬化后的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度幾乎沒有增強(qiáng)作用[9]，因此，改性聚丙烯纖維也應(yīng)用到了纖維增強(qiáng)水泥基材料當(dāng)中，有試驗(yàn)結(jié)果表明[10]親水改性后的聚丙烯纖維與水泥基體之間粘結(jié)力會(huì)更強(qiáng)。本文采用硅烷偶聯(lián)劑對聚丙烯纖維的表面進(jìn)行化學(xué)親水改性，制備了硅烷偶聯(lián)劑改性聚丙烯纖維，并對產(chǎn)物進(jìn)行了分析與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯纖維(北京厚德交通科技有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑KH-570(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；過氧化苯甲酰(上海晶純生化科技股份有限公司)；二甲苯(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；丙酮，分析純(上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)；乙醇，分析純(上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)過程中所使用的水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用的儀器與設(shè)備如表1所示：

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Table 1 Table of equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及機(jī)理

先將2 g聚丙烯短切纖維在氮?dú)猸h(huán)境中，用100 mL二甲苯在80 ℃溫度下溶脹80 min，隨后將纖維取出，趁熱將溶液抽濾，將纖維濾出，用丙酮清洗三次，隨后放入烘箱60 ℃，烘干8 h。

通過實(shí)驗(yàn)分別探究了硅烷偶聯(lián)劑濃度以及改性時(shí)間對纖維改性的影響。使用比例為9∶1的醇水試劑作為溶液，加入一定量的的硅烷偶聯(lián)劑KH-570制成實(shí)驗(yàn)試劑，并將烘干后的纖維在試劑中浸泡，分別討論浸泡時(shí)間以及浸泡試劑濃度對改性的影響。不同時(shí)間梯度分別做5、10、20、30 min以及50 min共五組，其中每組硅烷偶聯(lián)劑溶液濃度為20%；不同濃度梯度分別5、10、20、50%共四組，其中每組浸泡改性時(shí)間為30 min。其中硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性聚丙烯機(jī)理如圖1所示。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性聚丙烯機(jī)理Fig 1 Modification mechanism of polypropylene

2 結(jié)果分析與討論

2.1 FTIR分析

由于硅烷偶聯(lián)劑KH-570擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，在其分子鏈中有羰基的存在，能夠?yàn)闄z驗(yàn)硅烷偶聯(lián)劑是否在與纖維表面發(fā)生反應(yīng)提供有力的依據(jù)。

使用4個(gè)濃度(5、10、20、50%)的硅烷偶聯(lián)劑對濃硝酸聚丙烯纖維進(jìn)行處理，經(jīng)傅里葉變換紅外光譜儀檢測得到紅外光譜圖，紅外譜圖如圖3所示。

進(jìn)一步使用不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑對二甲苯聚丙烯纖維進(jìn)行改性，從傅里葉變換紅外光譜儀檢測得到的不同濃度硅烷偶聯(lián)劑處理的二甲苯改性聚丙烯纖維的紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷偶聯(lián)劑濃度的增加，波數(shù)大約1 720 cm-1處的碳氧雙鍵(C=O)的特征吸收峰有明顯的增強(qiáng)。以上結(jié)果同樣表明了，硅烷偶聯(lián)劑在二甲苯聚丙烯纖維的表面發(fā)生了自水解反應(yīng)，并包裹在了纖維的表面，因此，纖維表面出現(xiàn)了羰基基團(tuán)。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑KH-570的結(jié)構(gòu)式Fig 2 The chemical structural formula of KH-570

圖3 不同濃度硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性二甲苯聚丙烯纖維紅外圖譜Fig 3 The Infrared spectroscopy of KH-570 modify PP Fiber in different concentration

由于50%濃度的硅烷偶聯(lián)劑的改性效果最為明顯，因此，使用50%的硅烷偶聯(lián)劑，討論時(shí)間對纖維的改性的效果。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜儀檢測，得到6種改性后纖維的紅外光譜圖，紅外譜圖如圖4所示。

圖4 不同時(shí)間對50%硅烷偶聯(lián)劑改性聚丙烯纖維的影響Fig 4 The Infrared spectroscopy of KH-570 modify PP Fiber in different time

使用50%硅烷偶聯(lián)劑，以及二甲苯改性聚丙烯纖維作為原料進(jìn)行改性可以發(fā)現(xiàn)，使用硅烷偶聯(lián)劑后的的纖維，在波數(shù)3 300 cm-1左右處出現(xiàn)了由于氧氫鍵(O-H)的伸縮振動(dòng)而形成的吸收帶，在波數(shù)大約1 720 cm-1處出現(xiàn)了碳氧雙鍵(C=O)的特征吸收峰。這表明硅烷偶聯(lián)劑的改性作用給纖維表面帶來了極性基團(tuán)。但不同時(shí)間梯度的硅烷偶聯(lián)劑改性聚丙烯纖維間的對比不夠明顯，尤其是在波數(shù)1 720 cm-1左右的羰基特征吸收峰，并沒有明顯的遞增出現(xiàn)。表明改性的效果是限的。

2.2 掃描電鏡分析

聚丙烯纖維改性前后的纖維表面形貌的掃描電鏡圖如圖5所示：

圖5 PP纖維原樣表面SEM圖與硅烷偶聯(lián)劑改性PP纖維表面SEM圖Fig 5 The SEM images of KH-570 modify PP Fiber and PP Fiber

圖5中a為1000倍PP纖維原樣；b為1000倍50%硅烷偶聯(lián)劑30 min改性PP纖維；c為2000倍PP纖維原樣；d為2000倍50%硅烷偶聯(lián)劑30 min，改性PP纖維從照片中觀察可以清晰的看到改性前后纖維的表面明顯不同的變化。改性前的聚丙烯纖維原樣表面較為光滑；改性后的纖維表面明顯變的粗糙，從圖5中觀察能夠了解到，改性后纖維表面明細(xì)粗糙的原因有兩個(gè)：一是纖維表面出現(xiàn)了較深的凹坑；二是改性過后纖維表面明顯的有硅烷偶聯(lián)劑包附于纖維表面。以上的現(xiàn)象表明，聚丙烯纖維能夠使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改進(jìn)，且硅烷偶聯(lián)劑也能夠包附于纖維表面從而達(dá)到預(yù)期的改性效果。

2.3 接觸角分析

隨著改性時(shí)間的增長，纖維表面的粗糙有一定程度上的減小，變的光滑，這可能是硅烷偶聯(lián)劑自水解后黏著在纖維表面，使得纖維表面的卷絲狀物大幅度的減少。使用JC2000C接觸角測量儀對改性前后的聚丙烯纖維進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 不同時(shí)間硅烷偶聯(lián)劑改性二甲苯聚丙烯纖維接觸角檢測Table 2 The Contact Angle test results of silane coupling agent modified polypropylene fiber

隨著硅烷偶聯(lián)劑該改性時(shí)間的增加，其接觸角也逐漸減小，從110°能夠降低到87°左右，說明硅烷偶聯(lián)劑改性聚丙烯纖維的效果較為明顯。硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)間長短，對改性后纖維的接觸角是有影響的，由圖6可知，在改性時(shí)間為30 min之前，改性纖維的接觸角有較大幅度的減小；隨著時(shí)間的增加，尤其是在超過了30 min之后，改性纖維的接觸角變化逐漸趨于平緩，由于纖維改性程度是有限的，因此，改性逐漸趨于飽和?？偟膩碚f，使用50%硅烷偶聯(lián)劑溶液改性PP纖維，在改性時(shí)間30 min之前，親水性能增強(qiáng)的幅度較大，從110°減少到87°，而在60 min到120 min時(shí)，表面接觸角的增強(qiáng)幅度趨于平緩，表明由于纖維表面的面積有限，結(jié)合在纖維表面的硅烷偶聯(lián)劑的量接近于飽和，因而改性效果也趨于飽和。

3 結(jié) 論

通過以上實(shí)驗(yàn)我們能夠了解到，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570為表面改性劑對聚丙烯纖維表面進(jìn)行親水改性，硅烷偶聯(lián)劑在聚丙烯纖維的表面發(fā)生了自水解反應(yīng)，并包裹在了纖維的表面，通過硅烷偶聯(lián)劑其自身的所帶的極性親水官能團(tuán)，提高了聚丙烯纖維表面的親水性能。未改性的聚丙烯纖維的接觸角為112°，當(dāng)KH570的用量為50%時(shí)，改性時(shí)間為120 min時(shí)，改性聚丙烯纖維的親水性能最好接觸角能達(dá)到87°。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑對聚丙烯纖維表面改性是有限的當(dāng)改性劑的劑量與改性時(shí)間達(dá)到一定程度時(shí)，改性的效果將趨于飽和。

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