A1—Ti—B中間合金生產(chǎn)方法及發(fā)展趨勢(shì)

鐘海燕+袁孚勝

摘要：闡述了各種鋁及鋁合金鑄錠晶粒細(xì)化的方法，得出A1-Ti-B中間合金是目前工業(yè)生產(chǎn)條件下，在鋁熔體中添加細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化鑄錠的晶粒中最經(jīng)濟(jì)有效的方法.在過(guò)去50多年里，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)鋁鈦硼的晶粒細(xì)化進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，開(kāi)發(fā)出了氟鹽反應(yīng)法、純鈦顆粒法、氧化物法、電解法、鋁熱還原法和自蔓延高溫合成法等多種鋁鈦硼中間合金的制備方法和半連續(xù)鑄造擠壓法、連續(xù)鑄軋法和連續(xù)鑄擠法等多種線材成型方式.通過(guò)分析鋁鈦硼各種制備方法和線材成型方式的優(yōu)缺點(diǎn)，得出通過(guò)氟鹽反應(yīng)法和連續(xù)鑄軋法生產(chǎn)的鋁鈦硼中間合金線材，具有制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、細(xì)化效果顯著等優(yōu)點(diǎn)；另外發(fā)展新型制備工藝和新型A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑，是其一個(gè)重要的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：A1-Ti-B中間合金；晶粒細(xì)化；線材；生產(chǎn)方法；發(fā)展趨勢(shì)

隨著科技的高速發(fā)展，越來(lái)越多的鋁材被應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域中，但同時(shí)對(duì)各種鋁材組織性能提出了更高的要求，而要使鋁材獲取良好的組織性能則要求其鑄錠具有細(xì)小均勻的等軸晶，鋁及鋁合金鑄錠要獲取這種組織，必須通過(guò)結(jié)晶組織的微細(xì)化處理等不同手段來(lái)細(xì)化合金晶粒，包括液態(tài)時(shí)添加各種中間合金細(xì)化劑或借助電磁攪拌、機(jī)械振動(dòng)、對(duì)流和超聲波處理等方法，使a-A1基體細(xì)化，從而顯著提高鋁材的綜合性能，目前工業(yè)生產(chǎn)條件下，在鋁熔體中添加細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化鑄錠的晶粒是最經(jīng)濟(jì)有效的方法.

近年來(lái)廣泛應(yīng)用的A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑，是目前最有效的晶粒細(xì)化劑之一，是鋁及鋁合金晶粒細(xì)化技術(shù)的一項(xiàng)重大突破，世界上大約有75%的鋁材生產(chǎn)企業(yè)使用A1-Ti-B中間合金進(jìn)行晶粒細(xì)化，在工業(yè)生產(chǎn)變形鋁合金熔鑄產(chǎn)品時(shí)通常采用在線添加A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑絲，而在鋁合金鑄件生產(chǎn)中則通常采用在爐內(nèi)添加A1-Ti-B中間合金錠A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑的生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)外非常成熟，而我國(guó)在20世紀(jì)80年代后才開(kāi)始研制A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑線材，在過(guò)去50多年里，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)鋁的晶粒細(xì)化進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，開(kāi)發(fā)出了多種有效的晶粒細(xì)化方法。

A1-Ti-B中問(wèn)合金目前存在的主要問(wèn)題是，國(guó)內(nèi)外不同企業(yè)生產(chǎn)的A1-Ti-B中間合金線材的細(xì)化效果差異較大.盡管近幾年國(guó)產(chǎn)A1-Ti-B中間合金線材取得了較大進(jìn)展，但在鋁軋板業(yè)中的應(yīng)用還未打開(kāi)局面.而A1-Ti-B中間合金線材的質(zhì)量不僅取決于熔鑄過(guò)程，還與線材成型方法有關(guān).本文對(duì)各種合金制備方法和線材成型方式進(jìn)行分析，以便確立一種適宜的A1-Ti-B中間合金線材的生產(chǎn)方法。

1 A1-Ti-B中間合金生產(chǎn)方法

A1-Ti-B中間合金的成分、組織形態(tài)和晶粒細(xì)化程度主要受中間合金制備過(guò)程采用的原材料和制備方法的影響，而鑄造工藝及變形加工方法不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生顯著影響，目前A1-Ti-B中間合金的制備方法主要有氟鹽反應(yīng)法、純鈦顆粒法、氧化物法、電解法、鋁熱還原法和自蔓延高溫合成法等；A1-Ti-B中間合金線材的加工方法主要有半連續(xù)鑄造擠壓法、連續(xù)鑄軋法和連續(xù)鑄擠法等。

1.1A1-Ti-B中間合金制備方法

1.1.1氟鹽反應(yīng)法

氟鹽反應(yīng)法是指固態(tài)鋁熔化后，使液態(tài)鋁的溫度升到一定數(shù)值，然后按照相應(yīng)比列添加氟硼酸鉀及氟鈦酸鉀，通過(guò)鋁熔體與這兩種氟鹽之間的化學(xué)反應(yīng)制備A1-Ti-B中間合金.該方法是目前工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用最廣的A1-Ti-B中間合金生產(chǎn)方式，世界著名的KBM、LSM及KBA等公司和國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)及科研院所等均采用氟鹽反應(yīng)法生產(chǎn)A1Ti-B中間合金細(xì)化劑。

氟鹽反應(yīng)法優(yōu)點(diǎn)：

（1）原材料價(jià)格低、生產(chǎn)制備工藝簡(jiǎn)單、有效降低生產(chǎn)成本；

（2）浮于鋁熔體上面熔融狀態(tài)的低密度反應(yīng)渣易于除去；

（3）中間合金制備純度高、顯著細(xì)化晶粒.

氟鹽反應(yīng)法缺點(diǎn)：

（1）反應(yīng)不完全，Ti、B的實(shí)收率低，影響A1-Ti-B中間合金的細(xì)化效果；

（2）熔融氟鹽與鋁熔體存在密度差、且互不潤(rùn)濕，反應(yīng)僅發(fā)生在兩者的接觸面，鋁熔體燒損嚴(yán)重，TiB₂粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸范圍寬化.

1.1.2純鈦顆粒法

純鈦顆粒法是當(dāng)鋁熔體加熱到一定溫度后，按照一定比例加入KBF4和純鈦顆粒，然后攪拌使兩者充分反應(yīng)，最后通過(guò)一定時(shí)間的保溫后澆注制備A1-Ti-B中間合金。

純鈦顆粒法優(yōu)點(diǎn)：

（1）迅速反應(yīng)、熔化溫度低；

（2）生產(chǎn)效果高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定.

純鈦顆粒法缺點(diǎn)：

（1）與氟鹽法相比，鈦以粉末的形式不易添加，收得率不高；

（2）原料價(jià)格高、細(xì)化效果一般.

1.1.3氧化物法

氧化物法是通過(guò)B和Ti的氧化物分別代替KBF₄和K₂T_iF₆，使鋁熔體與B、Ti氧化物的反應(yīng)生成A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑。

氧化物法優(yōu)點(diǎn)：

（1）B和Ti的氧化物被鋁還原，有效解決了氟鹽揮發(fā)的問(wèn)題，使熔煉與鑄造的環(huán)境顯著改善；

（2）制備出高Ti、B元素含量的A1-Ti-B中問(wèn)合金細(xì)化劑，并且實(shí)現(xiàn)了1/4～1/5之間的B/Ti比例，生產(chǎn)成本下降顯著。

氧化物法缺點(diǎn)：

（1）中間合金的晶粒細(xì)化效果一般；

（2）反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高.

1.1.4電解法

電解法是以鋁熔體作陰極，通過(guò)在含有TiO₂和B₂O₂的電解槽中不斷析出Ti和B，從而生成A1-Ti-B中間合金的方法。

電解法優(yōu)點(diǎn)：

（1）減少合金元素的偏析以及氧化物夾雜，合金的質(zhì)量高；

（2）電解過(guò)程煙氣少，工作環(huán)境好，環(huán)保投資少.

電解法缺點(diǎn)：

（1）難以生產(chǎn)Ti、B元素含量高的A1-Ti-B中間合金；

（2）Ti、B比例將隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，使成分難以控制，生產(chǎn)效率相比氟鹽反應(yīng)法的效率低。

1.1.5鋁熱還原法

鋁熱還原法是以TiO和B₂O₂替代K₂TiF₂和KBF₄，在高溫下與鋁熔體反應(yīng)制造A1-Ti-B中間合金，該方法類似于置換法。

鋁熱還原法優(yōu)點(diǎn)：

（1）含硼氧化物價(jià)格低，反應(yīng)所需量少，生產(chǎn)成本低；

（2）反應(yīng)渣少、原料利用率高

鋁熱還原法缺點(diǎn)：

（1）該法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；

（2）該法B的回收率較低，生產(chǎn)效率較低

1.1.6自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法是一種新的材料制備技術(shù)，它利用反應(yīng)物質(zhì)的高放熱性使化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)持續(xù)進(jìn)行，最終合成所需的材料.該方法是利用鐘罩將按一定比例均勻混合后的塊狀A(yù)1、Ti、B單質(zhì)粉末加入到750～900℃的鋁熔體中，通過(guò)A1、Ti、B之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)制備A1-Ti-B中間合金。

自蔓延高溫合成法優(yōu)點(diǎn)：

（1）中間合金純度高，生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單，中間合金成分配比無(wú)限制；

（2）合金組態(tài)及分布顯著改善，反應(yīng)延時(shí)短，優(yōu)化TiA1₃組織.

自蔓延高溫合成法缺點(diǎn)：

（1）原材料價(jià)格高，反應(yīng)溫度不易控制；

（2）助熔劑對(duì)自蔓延反應(yīng)和組織形貌影響大，細(xì)化效果達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求.

1.2A1-Ti-B中間合金線材成型方法

1.2.1半連續(xù)鑄造擠壓法

半連續(xù)鑄造擠壓法是通過(guò)把鑄造直徑為60～172mm的圓錠鋸切成一定規(guī)格的鑄錠，然后在熱處理爐中加熱到一定溫度后，在擠壓機(jī)上擠成相應(yīng)規(guī)格的A1-Ti-B中間合金線材。

半連續(xù)鑄造擠壓法優(yōu)點(diǎn)：

（1）設(shè)備投資少，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單；

（2）生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)品規(guī)格更換快.

半連續(xù)鑄造擠壓法缺點(diǎn)：

（1）不能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品單耗高；

（2）該方法無(wú)法制備出組織性能和化學(xué)成分均勻的圓錠，難以制造出質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品.

1.2.2連續(xù)鑄軋法

連續(xù)鑄軋法是通過(guò)5個(gè)或更多機(jī)架的線材機(jī)，在400℃左右下將A1-Ti-B合金熔體連鑄成截面為六邊形或梯形的桿坯，軋制成直徑為9～10mm的A1-Ti-B中間合金線材。

連續(xù)鑄軋法優(yōu)點(diǎn)：

（1）自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高；

（2）生產(chǎn)工藝過(guò)程易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定.

連續(xù)鑄軋法缺點(diǎn)：

（1）設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高；

（2）產(chǎn)品表面質(zhì)量差，無(wú)法制備寬范圍Ti/B成分比的合金線。

1.2.3連續(xù)鑄擠法

連續(xù)鑄擠法是我國(guó)東北大學(xué)20世紀(jì)90年代初提出的一種材料制備工藝，并且在生產(chǎn)A1-Ti-B中間合金線中被采用.該方法是通過(guò)流槽向由鑄擠輪凹槽和鑄擠靴形成的型腔中，注入熔融的中間合金熔體，隨鑄擠輪的旋轉(zhuǎn)在型腔中的金屬液體逐漸凝固，隨著在凹槽側(cè)壁摩擦力的作用下凝固金屬被送到變形區(qū)，被迫從相應(yīng)的?？字袛D出，最終制備出相應(yīng)形狀的A1-Ti-B中間合金線材，圖1為連續(xù)鑄擠裝置示意圖，

連續(xù)鑄擠法優(yōu)點(diǎn)：

（1）生產(chǎn)工序少、效率高；

（2）制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，表面質(zhì)量好；

（3）在高溫下擠壓成形，工藝能耗低，經(jīng)濟(jì)節(jié)能

連續(xù)鑄擠法缺點(diǎn)：

（1）澆鑄速度慢，生產(chǎn)效率較低；

（2）32藝控制較復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)較少

2展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，人類對(duì)鋁材的要求越來(lái)越高，上述介紹的各種A1-Ti-B中間合金制備方法和A1-Ti-B中間合金線材成型方法均存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，如何提高A1-Ti-B中間合金線材的細(xì)化效果，仍是科研工作者需不斷努力的目標(biāo).而如何改進(jìn)制備工藝方法、線材成型方法和優(yōu)化合金成分是改善A1-Ti-B中間合金組織形態(tài)并提高其細(xì)化性能的重要途徑和重要方向。

3結(jié)語(yǔ)

（1）氟鹽反應(yīng)法是工業(yè)上大規(guī)模制備A1-Ti-B中間合金的主要方法.改進(jìn)該制備方法和優(yōu)化合金成分是改善A1-Ti-B中間合金組織形態(tài)并提高其細(xì)化性能的重要途徑，同時(shí)發(fā)展新型制備工藝和新型A1-Ti-B中間合金細(xì)化劑，是其一個(gè)重要的發(fā)展方向

（2）通過(guò)對(duì)半連續(xù)鑄造擠壓法、連續(xù)鑄軋法和連續(xù)鑄擠法的分析比較，得出連續(xù)鑄軋法是目前生產(chǎn)A1-Ti-B中間合金線材最佳的成型方法.通過(guò)采用先進(jìn)成熟的A1-Ti-B中間合金制備方法和線材成型方法，生產(chǎn)出高品質(zhì)、細(xì)化效果顯著的A1-Ti-B中間合金，具有極其重要的意義。