非晶合金的性能、形成機理及應用

李翔+呂方+陳晨+趙旭+劉芳

摘要：概述了非晶合金的發(fā)展歷史，并介紹了其主要性能，包括軟磁性能（磁感應強度、磁導率、矯頑力和損耗）、力學性能（強度、硬度、韌性和耐磨性）及化學性能（耐腐蝕性）；對比了單輥急冷法、雙輥急冷法、懸滴熔化提取法及平面流鑄法的優(yōu)缺點；從合金的結構、熱力學和動力學3個方面闡述了合金的非晶形成機理，總結了表征合金非晶形成能力的各種參數，主要包括熔化焓△H、熔化熵△S、約化玻璃轉變溫度T^rg和黏度_等；展望了我國在非晶研究領域的應用前景。

關鍵詞：非晶合金；軟磁性能；力學性能；化學性能；非晶形成機理

非晶態(tài)材料很早以前就被人類所使用，例如玻璃.非晶合金又被稱為金屬玻璃，是20世紀60年代以來才發(fā)展起來的一種新型軟磁性材料，被稱為21世紀的新型功能材料.由于非晶合金的內部結構的特殊性，原子排列結構為長程無序、短程有序，所以它與傳統(tǒng)金屬材料的晶體結構不同，這使得它具有與傳統(tǒng)金屬材料不同的性能特點，例如軟磁性、超導性、低磁損耗性、耐磨性、耐腐蝕性、高強度和高硬度等.目前，非晶軟磁材料主要有鈷基非晶合金、鐵基非晶合金和鐵鎳基非晶合金，其中鈷基非晶合金具有強磁性、低矯頑力等性能，經常作為磁屏蔽、磁記錄的好材料.還因為非晶合金的性能優(yōu)異，工藝過程簡單等特點，近年來已經得到飛速發(fā)展.目前在材料科學應用中已成為一大研究熱點，而且已經被廣泛應用于計算機、通訊和電力電子等高新技術領域。

1979年，美國Allied Signal（聯(lián)信）公司開發(fā)了與非晶合金寬帶有關的平面流鑄帶技術，并在1982年建立了非晶帶材生產廠，相繼鈷基、鐵基和鐵鎳基非晶合金帶材的大批生產得到了實現.1989年，美國Allied Signal（聯(lián)信）公司的非晶合金帶材的生產能力已達到年產量6萬t，在這段時間里，美國在非晶帶材生產技術及其產品應用方面基本形成了壟斷，1988年，日本日立金屬公司的YOSHIZAWA等在Fe-Si-B非晶合金基體中加入微量的Cu和M（M為Nb、W、Ta等），然后經過退火處理后得到鐵基納米晶軟磁合金（Finemet）.此類納米晶軟磁合金不僅具有鈷基非晶合金的高磁導率和低損耗，而且還具有鐵基非晶合金的高飽和磁感應強度，并且它還具有低成本的特點，納米晶合金可以代替晶態(tài)坡莫合金、鈷基非晶合金和鐵氧體，所以它在電力電子和通信領域中被廣泛地應用，實現了輕量化、小型化、低成本等目的，是目前世界上所公認的具有突出綜合性能的軟磁性材料.20世紀70年代中期，我國開始對非晶合金材料進行了研究，雖然起步較晚，但其發(fā)展極其迅速.在“六五”至“十一五”連續(xù)6個5年計劃的攻破下，我國在材料研究、工藝裝備、基礎研究等方面都取得了巨大成就，其標志性成果分別有：“七五”期間建成了百噸級的非晶合金帶材生產線，非晶合金帶材寬達100mm；“八五”期間實現了非晶合金帶材在線自動卷取技術，并實現了年產量20萬條的非晶帶材生產線；“九五”期間建成了國家非晶超微晶工程技術研究中心.在國家的大力支持下，我國非晶納米晶材料的應用將會迅速發(fā)展并滿足電力電子等高新技術日益增長的需求。

1非晶合金的主要性能

1.1軟磁性能

與傳統(tǒng)的金屬磁性材料相比，由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高，因此具有高的導磁率、低的損耗，是優(yōu)良的軟磁材料.非晶合金還具有高飽和磁感應強度、高磁導率、低矯頑力和低損耗等特性，即便在高頻環(huán)境下，它的綜合軟磁性能也遠遠優(yōu)于取向硅鋼、鐵氧體和坡莫合金等傳統(tǒng)磁性材料，可以大大提高變壓器效率、縮小體積、減輕重量、降低能耗.此外，大部分非晶合金的磁致伸縮都非常小，有些非晶合金的磁致伸縮甚至為零，如鈷基非晶合金.目前比較成熟的非晶軟磁合金主要有鐵基、鈷基和鐵鎳基3大類，它們都具有比較優(yōu)異的軟磁性能，可作為高頻變壓器、傳感器、扼流器和互感器等廣泛應用于電力電子領域.

1.2力學性能

非晶合金具有良好的力學性能，與晶體材料相比，其強度、硬度、韌性和耐磨性較好.而且非晶合金的抗拉強度和硬度也較高，其硬度（HV）的大小與所添加元素種類、數量有密切的關系，可高達1400，并且一些非晶合金的強度可達到3920MPa.還因為非晶合金內部無序排列的原子，使得它具有高強度同時又具有高塑性和沖擊韌性，由于非晶合金具有優(yōu)異的力學性能，因此可以用它制造一些耐磨器件，考慮到它是條帶狀或者薄片狀的，可以用來制作渦輪材料、彈簧材料和切削刀具等。

1.3化學性能

由于非晶合金中不存在晶界、沉淀相相界和位錯等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態(tài)合金容易出現的成分偏析，所以非晶合金在結構和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，具有更高的耐腐蝕性.相對于其他材料來說，非晶合金具有良好的耐腐蝕性.非晶合金不僅在一般情況下不易發(fā)生腐蝕，而且還能抑制在特殊情況下誘發(fā)的縫隙腐蝕和點蝕的發(fā)展.非晶合金的耐酸腐蝕性優(yōu)于不銹鋼，這也預示了在某些特殊情況下可以用其來替代不銹鋼.由于非晶合金具有耐腐蝕性這一優(yōu)異特性，可以利用它來制造電池電極、海底電纜屏蔽、耐腐蝕管道及磁分離介質等。

2非晶合金的制備方法

非晶合金常用的制備方法有：單輥急冷法、雙輥急冷法、懸滴熔化提取法和平面流鑄造法.

2.1單輥急冷法

單輥急冷法簡稱SMS法，是將石英管內的合金熔體快速噴射到快速旋轉的冷卻銅輥表面，利用離心力將合金熔體甩出而快速冷卻形成薄且連續(xù)的非晶合金條帶.制備條帶時應該注意：整個裝置必須在無氧而充滿惰性氣體的環(huán)境下，才能進行甩帶.將合金樣品置于石英管底部，調節(jié)石英管底部與銅輥表面的距離，利用感應線圈將合金樣品加熱至熔融狀態(tài)，啟動銅輥，待銅輥的轉速達到設定轉速后，往石英管另一端通入高壓氬氣，在高壓氬氣的作用下，合金熔體將被噴射到銅輥表面，同時瞬間被甩出而形成非晶合金條帶。

該方法所需設備比較簡單，操作比較方便，所制備出來的非晶合金條帶寬度和厚度都比較均勻，質量比較好，因此應用十分廣泛.用該方法一般可以制成寬度約幾毫米，厚度約幾十微米，長度達十幾米的均勻非晶合金薄帶。

2.2雙輥急冷法

雙輥急冷法簡稱DMS法，其基本設備裝置與單輥急冷法相同，但與單輥法不同的是在石英管下方有兩個可以相對高速旋轉的銅輥.兩個銅輥側面之間有一條縫隙，當合金熔體從石英管下方噴射出來時正好下落到兩銅輥之間，冷卻凝固成非晶薄帶.這種方法的優(yōu)點是冷卻速度比單輥法快，因為合金熔體凝固時，熱量可以同時向兩個銅輥面?zhèn)鲗В瑥亩岣呃鋮s速度.但其缺點也比較明顯，薄帶在凝固時受到兩個銅輥的擠壓會產生相應的形變和殘余應力，影響非晶薄帶的質量。

2.3懸滴熔化提取法

懸滴熔化提取法簡稱PDME法，同樣有一個銅輥，但與單輥法不同的是，它沒有石英管和感應線圈.它是將合金棒的一端固定，然后用激光或者高能電子束加熱熔化合金棒的另一端，使合金熔體在重力的作用下滴向銅輥而凝固成非晶合金薄帶.這種方法的優(yōu)點在于避免了高溫熔體與石英管發(fā)生反應的可能性，同時又避免了石英管因熔體高溫而軟化.其缺點是無法制成優(yōu)質連續(xù)的非晶合金薄帶。

2.4平面流鑄造法

平面流鑄造法簡稱PFC法，是在單輥法的基礎上發(fā)展起來的.其設備與單輥急冷法基本相同，但石英管嘴的狹縫寬度與薄帶的寬度基本相同，噴嘴與銅輥表面的距離更近，僅為100～300μm.與單輥法相比，該方法有以下兩個優(yōu)點：第一，由于石英管噴嘴更加靠近銅輥表面，所以冷卻速率更加均勻；第二，熔池較穩(wěn)定，所受到的擾動較小，所以薄帶的形狀和尺寸變動較小.這種方法適合制作較寬和較薄的薄帶，其寬度最大可達15cm，厚度一般為20～100μm。

3非晶合金的形成機理

液態(tài)合金的凝固有兩種趨勢：第一，當冷卻速度較小時，液態(tài)合金凝固時體積緩慢減小，同時原子有足夠的時間進行擴散排列，形成長程有序的晶體結構；第二，當冷卻速度較大時，液態(tài)合金通過玻璃化轉變后體積隨著溫度下降而急劇減小，在這一過程中，液體的能量被迅速帶走，原子動能急劇下降，成為過冷體，導致其來不及擴散有序排列就被凝固下來，從而形成長程無序的非晶結構。

與晶體形成理論相同，非晶形成理論也屬于凝固理論的范疇，因此，非晶合金的形成機理源于凝固理論.合金液體在降溫結晶過程中，首先要發(fā)生原子的擴散以準備做有序排列，當合金液體中的結構起伏和成分起伏發(fā)展到一定程度時就會開始形成晶核，然后經過擴散、長大成為晶界.因此，只要控制工藝條件，防止合金液體發(fā)生形核和長大，就能有效促進非晶體的形成.也就是說，抑制合金液體中形核和長大的理論和機理就是非晶合金的形成機理。

關于非晶合金的形成機理，可以從結構、熱力學及動力學3個方面來進一步分析。

3.1結構分析

非晶合金在整體上原子的排列是長程無序的，不具備晶體有序的點陣結構，但在幾個原子間距的范圍內仍然具有一定的短程有序結構，即存在化學短程有序.研究證明，化學短程有序與無序原子間存在動態(tài)平衡.文獻的試驗結果表明，負的混合焓是合金具有短程有序的直接原因.化學短程有序是在均勻熔體中產生的，但它不會導致均勻熔體發(fā)生分層.在合金液體連續(xù)冷卻的過程中，合金液體中原子排列結構漸漸地由非穩(wěn)態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)或者平衡態(tài)接近，體系建立穩(wěn)定的平衡態(tài)需要體系中各組分原子的長程擴散.當體系熔體中存在多種多元短程有序時，熔體的吉布斯自由能在某些成分點處會達到最小值，存在化學短程有序的熔體的吉布斯自由能比均勻的理想液態(tài)結構的吉布斯自由能低，因此形成一個晶核就需要更大的過冷度，這就意味著熔體黏度n必須增加.在過冷熔體中，熔體黏度n的增加會使原子的長程遷移變難，因此亞穩(wěn)態(tài)的原子構型便有機會在一定時間內存在，這增加了均質形核的難度，有利于非晶的形成。

對于多元合金體系，由于各組元間原子的尺寸差別較大、組元的多樣性和組元間較大的負混合焓等，使合金過冷熔體中的隨機堆垛層錯結構變得更加致密，增加熵變△S的同時也有利于增加固液界面能a和降低焓變△H；與此同時抑制了形核的發(fā)生，促進了非晶的形成.因此，組元數目的增加有利于提高玻璃形成能力。

3.2熱力學分析

非晶結構是一種內部原子排列呈長程無序而短程有序的固態(tài)結構.非晶合金形成過程中，液態(tài)合金凝固成固態(tài)合金的過程滿足相應的熱力學原理.增強玻璃形成能力就要抑制結晶，也就是減小結晶的驅動力.該驅動力符合吉布斯自由能公式：式中：△H為熔化焓；T為體系熱力學溫度；△S為熔化熵；△G為吉布斯自由能差.

△G越大結晶就越容易發(fā)生，反之越容易形成非晶.從式（1）中可以明顯看出，在體系溫度不變的情況下獲得小△G的條件是：增大△S，減小△H.其中，△S與體系中的微觀狀態(tài)數成正比，因此，合金組元越多，△S就越大.而隨著△S的增大，緊密的隨機堆垛程度也會增加，這有利于減小△H，因而有利于減小△G，大大提高玻璃形成能力.所以，一般情況下，合金組元數目越多，越容易形成非晶.

3.3動力學分析

從動力學觀點來分析，合金從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻凝固過程中，如果形成非晶的動力學條件抑制了結晶的形核與長大，就能夠避免發(fā)生結晶而形成非晶合金.因此，分析非晶形成動力學與分析晶體形成動力學所考慮的因素是一致的，抑制結晶形核與長大的條件就是提高玻璃形成能力的條件.當過冷液相以球形均質形核并長大時，形核率和長大率可分別用下式來表達：式（2）和式（3）中：I為均勻形核率；U為長大率；T_rg=T_g/T_m為約化玻璃轉變溫度；△T_rg=（1T_rg）T_rg為約化過冷度；n為黏度b為形狀因子，球形的形狀因子b=16/3；f為固液界面上形核位置數；T為合金體系的溫度；T_m為熔化初始溫度；a和β為與固液界面能a有關的無量綱參數。式（4）和式（5）中：N為Avogadro常數；V為摩爾體積；R為理想氣體常數。

由式（4）和式（5）可以看出，△S的增大和△H的減小將導致a和β增大，從而導致I和U減小，抑制結晶形核和長大，即提高了合金的玻璃形成能力aβ^1/3反映了過冷熔體的熱穩(wěn)定性.當aβ^1/3>0.9時，過冷熔體在任何冷卻速度下都不會發(fā)生結晶而只形成非晶結構；當aβ^1/3<0.25時，過冷熔體將必須形成晶體結構，由式（2）可以看出，在其他參數不變的情況下，I與n成反比，即n越大，I就越小，則玻璃形成能力越強.在一般情況下非晶合金的黏度n可表示為：

由式（2）和式（3）可以看出，隨著約化玻璃轉變溫度T_rg的升高，形核率降低，合金熔體容易過冷到非晶態(tài)，形成非晶合金.合金熔體黏度n增大使各組元原子的擴散激活能增大，阻礙了合金熔體的形核與長大，從而抑制了結晶，提高了玻璃形成能力。

4我國非晶合金應用前景展望

隨著社會的進步和生產的發(fā)展，非晶態(tài)金屬涉及的領域將越來越廣，與之相關的功能材料和特殊材料將不斷涌現，對非晶態(tài)金屬的需求量也將越來越高.

非晶合金發(fā)展?jié)摿^大的兩個領域分別是智能電網和新能源領域.非晶、納米晶產品主要應用于智能電網中的智能電表、太陽能并網發(fā)電的光伏逆變器和新能源汽車.非晶合金研發(fā)的新產品主要有第3代高性能納米晶薄帶（帶厚低于22μm）、高端共模電感鐵芯、高頻功率變壓器鐵芯、C型鐵芯和高效電機非晶定子鐵芯.

智能電表是實施智能電網不可或缺的重要組成部分.隨著智能電網的全面建設，智能電表將逐步替代傳統(tǒng)電表，中國將成為全球最大的智能電表消費市場.緊密電流互感器是智能電表中的關鍵元件，隨著智能電網的建設，預期10年內每年需求關口智能電表和用戶端智能電表近億塊，而每塊電表需要3只緊密電流互感器.因此，隨著智能電表的推廣和大量應用，納米晶互感器鐵芯將面臨著巨大的市場需求.

在太陽能光伏產業(yè)中，非晶C型鐵芯主要用于光伏逆變器中的濾波電感.衡量非晶C型鐵芯性能的主要指標是鐵芯損耗，降低鐵芯損耗對提高光伏逆變器的轉換效率具有重要意義.

非晶材料應用的另一個新興領域是非晶高效電機.非晶高效電機具有高扭矩密度、高效率、小體積和大功率等特點，因而開發(fā)非晶高效電機對于我國工業(yè)電機系統(tǒng)有著巨大的節(jié)能意義.在我國電力消費結構中，電機系統(tǒng)用電所占比例達60%以上，而我國現行主體系列電機的平均運行效率僅為87.6%，而目前國際上采用非晶合金定子鐵芯開發(fā)研制的非晶高效電機，其運行效率可達到95.0%，由此可見，開發(fā)節(jié)能潛力巨大的非晶高效電機成為必然趨勢.由于非晶合金帶材薄、脆、硬，而且磁性能對應力非常敏感，因而面臨的技術難題是研發(fā)一種經濟的非晶鐵芯加工方法或設計出不用切割的非晶合金鐵芯。

非晶態(tài)金屬材料的發(fā)展還與納米材料的發(fā)展密切相關.縱觀納米材料的研究過程，不難看出，納米材料的推廣應用關鍵在于塊體納米材料的制備，而塊體金屬納米材料制備技術發(fā)展的主要目標是發(fā)展工藝簡單、產量大、適用范圍寬、能獲得樣品界面清潔、無微孔隙的大尺寸納米材料的制備技術，而通過塊狀大塊非晶合金的晶化可制備具有特殊性能、全致密、顆粒小（5～10nm）以及界面清潔的三維大尺寸塊體納米金屬合金材料，故納米材料的發(fā)展趨勢則是發(fā)展大塊非晶直接晶化的納米制備技術。