燒結溫度對二硅酸鋰玻璃陶瓷析晶和微結構的影響

王彬 肖云 左起亮

二硅酸鋰(lithium disilicate，LS2)玻璃陶瓷的美學性能、物理機械性能和生物相容性等優(yōu)于其他牙科修復材料，在臨床全瓷冠修復治療中應用廣泛。多組分的LS2玻璃陶瓷(LiO2、SiO2、K2O，ZrO2、Al2O3、V2O5、ZnO和MgO等)經(jīng)熱處理后，引發(fā)其晶相和玻璃相重構，從而改變陶瓷的微結構，使其呈現(xiàn)相應的物理機械性能[1]。由以往研究可知[2-3]，燒結后LS2玻璃陶瓷的晶相以LS2晶體為主，該晶體的生成、轉化和結晶化均受制于溫度的改變，研究著重于經(jīng)酸蝕后的陶瓷主晶相的改變，然而陶瓷由晶體和玻璃基質(zhì)組成，在燒結過程中兩者間的相互作用對微結構的影響不容忽視。本研究旨在通過改變LS2玻璃陶瓷的燒結溫度，分析陶瓷析晶行為變化引起的整體微結構改變，明確該陶瓷滿足牙科全瓷修復較佳效果時相應的微觀結構，以其指導臨床LS2玻璃陶瓷燒結和制作工藝提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品準備

依據(jù)ISO 6872標準[4]，采用線性切割機(Isomet 4000, Buehler)將IPS e.max CAD LT A2瓷塊(Ivoclar Vivadent, Schaan, Liecht- enstein)切割成瓷片，依次采用600目、800目、1 200目碳化硅砂紙拋光，經(jīng)超純水(Milli- Q，USA)超聲清洗10 min，吹干，備用。

1.2 燒結程序

根據(jù)陶瓷制造商建議[5]，采用兩段式燒結法燒結瓷片。將瓷片樣品隨機分成7 組，每組10 片，置于燒結爐(Ivoclar Vivadent Programat P300，USA)中，每組樣品配置不同燒結程序，程序參數(shù)如表 1所示。為減少燒結過程中相關協(xié)變量的影響，燒結過程設定相同的初始燒結溫度、爐門關閉時間、升溫速率、目標溫度維持時間以及真空加熱時間和關閉時間。

1.3 燒結瓷片的物相和晶體檢測

表 1 不同燒結溫度的兩段式燒結程序

注： —： 不適用； B： 初始燒結溫度； S: 初始燒結時間； t： 升溫速率； T：目標溫度； H： 溫度維持時間； V1： 真空加熱溫度； V2： 非真空加熱溫度； TT： 總加熱時間

采用X射線衍射儀(X- ray diffractometer，XRD)(Rigaku Ultima IV，Japan)檢測樣品，銅靶，管壓/管流為35 kV/15 mA，掃描范圍(2θ)10°～90°，步長0.02°。掃描結構采用X'pert Highscore Plus(v1.0d)軟件分析，參照ICCD粉末衍射卡判斷物相和結晶度。

1.4 燒結瓷片的微結構觀察

各組樣品經(jīng)噴鉑處理后，置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E- SEM)(Hitachi S4800，Japan)下觀察，X射線能譜儀(energy- dispersive X- ray spectroscopy，EDS)(Inca system, Oxford Instruments，UK)檢測樣品表面元素成分。

1.5 統(tǒng)計分析

采用IBM SPSS statistics 22統(tǒng)計分析軟件對陶瓷結晶度數(shù)據(jù)進行單因素方差分析(one- way ANOVA)和SNK-q檢驗(α=0.05)。

2 結 果

2.1 燒結瓷片的物相和晶體分析

XRD譜圖(圖 1)顯示，未燒結瓷片的譜峰與亞硅酸鋰(lithium metasilicate，LS)(ICCD 00- 033- 0766)晶體吻合，而在2θ為43.95°和44.71°處的譜峰可能與其它氧化物有關。當溫度達780℃時，出現(xiàn)微弱的LS2晶體(ICCD 00- 040- 0376)譜峰，并含有少量β- 方晶石(ICCD 04- 008- 8250)和β- 石英(ICCD 00- 047- 1144)。升高溫度至800 ℃～820 ℃時，LS2晶體信號逐漸加強，并出現(xiàn)與Li3PO4晶體(ICCD 01- 087- 0039)對應的譜峰，而LS晶體、β- 方晶石、β- 石英和氧化物晶體的譜峰出現(xiàn)不同程度的減弱甚至消失。升溫達840 ℃時，瓷片內(nèi)LS2晶體與Li3PO4晶體并存，LS晶體基本消失，而氧化物譜峰增強為輪廓清晰的單峰形貌(2θ=44.37°)。在860 ℃～880 ℃時，LS2和Li3PO4晶體為瓷塊中的主要晶相，但在2θ>50°的譜圖中出現(xiàn)較多丘狀峰，這些譜峰與LS晶體峰吻合，其中2θ為72.84°的譜峰強度增強顯著，其他氧化物的集合峰則發(fā)生分裂。

圖 1 經(jīng)燒結后的二硅酸鋰玻璃陶瓷的XRD譜圖

對燒結瓷片結晶度的檢測結果如圖 2所示。未燒結瓷片為部分結晶狀態(tài)，結晶度較低。溫度達800 ℃以前，瓷片結晶度隨著溫度升高而緩慢提升；當溫度高于800 ℃時，結晶度快速提升，于840 ℃時達最高值(P<0.05)，溫度高于840 ℃時，瓷片結晶度快速反轉下降(P<0.05)；經(jīng)880 ℃燒結的瓷片雖含有高結晶的LS2，但結晶度仍回落至燒結前的狀態(tài)(P>0.05)。

圖 2 經(jīng)燒結后的二硅酸鋰玻璃陶瓷的結晶度

Fig 2 The crystallinity of sintered lithium disilicate glass- ceramics

2.2 燒結瓷片表面微結構的改變

未燒結瓷片(圖 3A)表面顆粒大小均一，分布均勻。經(jīng)780 ℃燒結后(圖 3B)，瓷片表面多處出現(xiàn)邊界模糊的突起，呈熔融狀形貌。經(jīng)800 ℃燒結后(圖 3C)，突起呈輪廓清晰的不規(guī)則島狀結構，分布散亂。溫度達820 ℃時(圖 3D)，島狀突起僅遺留條形嵴嶺和模糊邊界，周邊出現(xiàn)少量米粒狀結構。經(jīng)840 ℃燒結后(圖 3E)，米粒狀結構數(shù)目密集，呈“滿天星”分布，其間參雜少量片狀結構。升高溫度至860 ℃后(圖 3F)，瓷片表面再次發(fā)生熔融狀改變，米粒狀結構數(shù)目顯著下降。加熱至880 ℃后(圖 3G)，瓷片表面出現(xiàn)棱角銳利、輪廓清晰的片狀結構，分布稀疏。多數(shù)樣品表面可見散在分布的白色球形顆粒。燒結前后，瓷片表面元素均以Si、Zr、Al、K和O為主。

3 討 論

以標準瓷塊標準燒結程序(820～840 ℃對應的參數(shù))為參照，本實驗改變燒結溫度以觀察瓷塊微結構的變化。在升溫過程中LS2玻璃陶瓷晶體經(jīng)歷了初結晶、晶相重構、高度結晶化、結晶度回落的過程，同時陶瓷表面發(fā)生了相應的形貌變化。這些改變對陶瓷的色澤、彎曲強度和斷裂強度具有重要影響[6]。

LS2玻璃陶瓷晶體成長以及晶體與玻璃基質(zhì)界面的連續(xù)性均受溫度改變的制約。作為LS2晶體的前體，LS晶體的熱穩(wěn)定性較弱，無法為LS2晶核的生長提供穩(wěn)定基礎[7]。溫度低于780 ℃燒結時，陶瓷晶體以LS為主，由于缺乏穩(wěn)定的成核起點，晶體生長紊亂，交織形成多孔網(wǎng)狀結構，熔融的玻璃基質(zhì)可充填于孔隙之中[8]。此時形成的無定型態(tài)Li3PO4引發(fā)陶瓷中富硅相和富鋰相的分離，促進陶瓷中的LS晶體體積分數(shù)增大，奠定LS2晶體形成的基礎[7,9]。LS、LS2和方晶石均由異質(zhì)形核外延生長而成，陶瓷中由P2O5與LiO2結合形成的Li3PO4是晶體成核起點[10-11]。隨著溫度的升高，LS晶體呈現(xiàn)各向異性膨脹式生長，SiO2在短時間內(nèi)未經(jīng)成核而快速結晶形成β- 方晶石和β- 石英，Li3PO4晶體結構也趨于完善[9,12]。溫度高于800 ℃時，LS晶體向LS2晶體的轉化加速，陶瓷形成以LS2晶體為主，微量LS晶體和Li3PO4晶體并存的結構，可見，800 ℃為陶瓷晶相轉變的關鍵溫度。由于陶瓷中多種晶相并存，各晶相間膨脹率和收縮率存在差異[12]，因此，在冷卻過程中晶體和玻璃基質(zhì)界面的連續(xù)性遭到破壞，從而在陶瓷表面形成形態(tài)不一的島狀和凹坑形貌。溫度達820 ℃時，LS晶體和過渡晶相大量消耗，形成LS2晶體。該溫度下玻璃基質(zhì)流動性增強，其孔隙滲入率提高，陶瓷致密度進一步增強。Li3PO4納米晶體顆粒初步形成，散在分布于陶瓷表面。溫度升高至820～840 ℃區(qū)間，板條狀的LS2晶體交錯致密，形成晶相單一均勻的結構，陶瓷孔隙率下降[13]，Li3PO4形成穩(wěn)定納米晶體顆粒，均勻分布，陶瓷結構均勻穩(wěn)定。溫度超過840 ℃時，表層LS2晶體熔融玻璃化[14]，玻璃化的晶體在冷卻過程中無法還原[12]，受XRD穿透樣品深度的限制，譜圖中雖呈現(xiàn)較強的LS2晶體峰，但陶瓷結晶度發(fā)生顯著下降。玻璃化晶體與內(nèi)層晶體形成密閉的流體空間，阻礙玻璃基質(zhì)的滲透，同時，LS2和Li3PO4晶體體積持續(xù)增大，顆粒邊界更為明晰，晶體數(shù)目減少、分布稀疏，增加了熔融玻璃基質(zhì)的粘度，不利于基質(zhì)滲透[14]，使得冷卻后的陶瓷結構疏松和密度降低。陶瓷經(jīng)880 ℃燒結后冷卻，熔融玻璃相內(nèi)的晶體再次晶化，從而生成LS晶體、β-方晶石和β-石英，晶體和玻璃基質(zhì)界面的連續(xù)性因各晶體在冷卻過程中的收縮率不同而發(fā)生斷裂[13]。以上陶瓷晶體發(fā)生的晶相轉化可用以下反應式表示[15]：

Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)=Li2SiO3(晶體)

(1)

Li2O(玻璃)+2SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶體)

(2)

Li2SiO3(晶體)+SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶體)

(3)

3Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)+P2O5=2Li3PO4(晶體)+SiO2(方晶石)

(4)

晶體的生長是由多種氧化物共同促進，如Li3PO4晶核的生長的前提為P2O5、TiO2和ZrO2的聚集[8]。本實驗中，位于2θ為50°附近的氧化物譜峰變化顯著，提示陶瓷內(nèi)各氧化物晶體結構在燒結升溫過程中反復調(diào)整。陶瓷在燒結前后元素成分基本不變，SEM圖中散在分布的白色球形顆粒與ZrO2相似[15]，EDS譜圖提示陶瓷內(nèi)存在Zr元素，而XRD譜圖中未出現(xiàn)與ZrO2相對應的譜峰，可能是由于ZrO2含量較低和分布分散所致。

綜上所述，溫度改變影響LS2玻璃陶瓷晶體成核和晶化的過程，從而改變陶瓷的結晶度與微結構，使陶瓷呈現(xiàn)不同的物理機械和光學性能。其中，燒結800 ℃為陶瓷晶相轉變的關鍵點，而840 ℃時獲得的陶瓷結晶度最高，其表面形貌最為均勻和致密。該結果可為深入了解經(jīng)單次和反復多次燒結后的LS2陶瓷的物理機械和光學性能的改變提供依據(jù)。