氣相色譜法測定兒童EVA鞋材中的甲酰胺

苑 蕾，趙 健

（1. 營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115000； 2. 遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110015）

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）具有良好的發(fā)泡性能和優(yōu)異的彈性、柔軟性，使產(chǎn)品不易斷裂[1]，而且可以降低生產(chǎn)成本，因而廣泛用于兒童地墊和注塑玩具、鞋材、汽車零部件、隔音板等[2-3]。然而EVA發(fā)泡材料常含有對人體有害的甲酰胺，有研究表明，甲酰胺有一定的胚胎毒性和致畸性，長期接觸會(huì)影響人的呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)[4-8]，尤其會(huì)嚴(yán)重的危害嬰幼兒的身心健康和生命安全。歐盟已于2013年7月禁止含有甲酰胺的兒童產(chǎn)品的進(jìn)口、生產(chǎn)、流通和銷售。我國是兒童產(chǎn)品生產(chǎn)和消費(fèi)大國，目前國內(nèi)沒有兒童 EVA鞋材中殘留甲酰胺的檢測標(biāo)準(zhǔn)，且文獻(xiàn)報(bào)道中針對兒童用品中甲酰胺的測定方法分析成本高，方法較為復(fù)雜[9-12]。研究建立一項(xiàng)簡單、準(zhǔn)確檢測兒童EVA鞋材中甲酰胺的分析方法非常必要。本文采用乙醇超聲萃取EVA鞋材中的甲酰胺，然后采用氣相色譜法進(jìn)行檢測，方法操作簡單，快速高效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Agilent7890A型氣相色譜儀；KQ3200DB數(shù)控超聲波清洗器；FA1004型電子分析天平。

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品；甲醇；乙醇；丙酮；乙腈；三氯甲烷均為分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品0.100 0 g，用乙醇溶解、定容，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，并逐級(jí)稀釋到 50 mg· L-1，20 mg·L-1，5 mg·L-1，1 mg·L-1。

1.2.2 測試樣品前處理

稱取1.000 0 g兒童EVA鞋材樣品并快速并粉碎成2 mm×2 mm×2 mm左右大小的顆粒，裝入試樣瓶中，然后加入20 mL乙醇，密封，振蕩。超聲萃取3 h，每隔0.5 h將試樣瓶取出混勻，保證試樣全部進(jìn)入乙醇溶液中。待萃取液冷卻至室溫后用一次性注射器吸取所得萃取液，經(jīng)0.25 μm有機(jī)濾膜過濾至色譜瓶中，待測。

1.2.3 儀器工作條件

色譜柱為HP-INNOWax（30 m×0.25 mm，0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度為230 ℃；載氣為氦氣，流速1.0 mL·min-1, 進(jìn)樣量2 μ；分流比5∶1。程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃·min-1速率升至130 ℃，保持4 min；再以40 ℃·min-1速率升至250 ℃，保持9 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 提取方式

分別選用超聲波提取法、索氏抽提法和微波提取法對樣品進(jìn)行萃取。結(jié)果表明：微波和索氏提取操作步驟繁瑣，提取時(shí)間長，且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和重新定容過程中易造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失。而超聲提取法簡單、提取效率最高、溶劑使用量少，適于實(shí)驗(yàn)操作。因此選擇超聲提取方式。

2.1.2 提取溶劑

分別將甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正己烷、乙腈等實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑與甲酰胺混溶，考察這幾種溶劑作為提取溶劑時(shí)對同一實(shí)際樣品進(jìn)行超聲提取的效果。結(jié)果表明：在相同條件下，乙醇對甲酰胺的提取效率最高，因此選擇乙醇為提取溶劑。

2.1.3 提取時(shí)間

稱取同為1.000 0 g的一系列樣品，用無水乙醇分別提取 1 h，1.5 h，2 h，2.5 h，3 h，3.5 h，4 h。結(jié)果表明：在3 h時(shí)，樣品提取率已達(dá)到最大值。因此試驗(yàn)選擇提取時(shí)間為3 h。

2.1.4 色譜柱的優(yōu)化

分別對實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常用的 DB-VRX，DB-17MS和HP-INNOWax三種不同極性的色譜柱進(jìn)行考察。試驗(yàn)結(jié)果表明：甲酰胺在 HP-INNOWax上峰形最佳、保留時(shí)間穩(wěn)定，并且能夠與樣品中的其他未知化合物較好的分離，符合定量檢測要求。因此本試驗(yàn)最終選擇HP-INNOWax毛細(xì)管柱作為分離柱。甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

圖1 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

對配制好的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，每個(gè)濃度樣品平行測定3次。以甲酰胺的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，相對應(yīng)的峰面積y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系見表1。以3倍信噪比計(jì)算檢出限，檢出限（3 S/N）為 5.0 mg·kg-1。

表1 甲酰胺的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3 精密度與回收率試驗(yàn)

取經(jīng)檢驗(yàn)不含甲酰胺的樣品數(shù)份，分別向其按10，20，50 mg·kg-1含量水平添加一定量的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平的加標(biāo)進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算甲酰胺的平均回收率和和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。

表2 回收率和精密度試驗(yàn)（n=6）

2.4 樣品測定

選取5種不同兒童EVA鞋材樣品，進(jìn)行甲酰胺含量的測定，每個(gè)樣品平行測定3次，結(jié)果見表3。

表3 不同兒童EVA鞋材中甲酰胺的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

本工作建立了氣相色譜法快速測定兒童 EVA鞋材中甲酰胺含量的檢測方法。采用乙醇作為萃取劑對樣品進(jìn)行超聲萃取，選用HP-INNOWax色譜柱分離萃取液。樣品前處理操作簡便，操作簡單，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為其他EVA發(fā)泡材料中甲酰胺的測定提供了檢測依據(jù)。

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