MOFs處理水中重金屬污染的研究進(jìn)展

高 迪，王艷玲，張 揚(yáng)

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

隨著我國(guó)工業(yè)化程度的不斷提高，污染物的排放日趨增多，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體都會(huì)造成極大的危害。在各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染中,重金屬對(duì)環(huán)境和人類危害最大。重金屬不同于其他污染物，重金屬具有富集性，幾乎不能發(fā)生降解，在水體中只能發(fā)生各種形態(tài)的轉(zhuǎn)化,即使微量的重金屬也會(huì)隨著生物鏈逐級(jí)富集進(jìn)入生物體,一旦進(jìn)入人體就不易排出體內(nèi)而在肝臟等器官積累,對(duì)人體產(chǎn)生極大危害。

金屬-有機(jī)骨架材料( metal-organic framework,MOF) 是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型多孔材料，具有密度小、比表面積大、高孔隙率、種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)和可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。已成為目前材料的研究熱點(diǎn)。MOFs獨(dú)特的性能使其在分離、氣體儲(chǔ)存和催化等領(lǐng)域都有著可觀的應(yīng)用前景[1]。但目前將MOFs作為重金屬吸附劑的研究較少，本文綜述了近年來(lái)MOFs用于吸附水中重金屬的研究進(jìn)展。

1 重金屬的來(lái)源及危害

1.1 重金屬的來(lái)源及危害

水體砷污染主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和自然界的巖石風(fēng)化、火山噴發(fā)。工業(yè)活動(dòng)廢料的排放是水體污染的最主要因素。工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)活動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢渣等，若生產(chǎn)廢水沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理或者處理未達(dá)標(biāo)，將其排放，就會(huì)導(dǎo)致水體污染；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中會(huì)使用如稻腳青、稻寧、田安和甲基硫砷等含砷農(nóng)藥，來(lái)防止作物遭病蟲害。會(huì)造成大面積砷污染[2]。在自然界方面，含砷物質(zhì)會(huì)隨著巖石風(fēng)化、火山噴發(fā)等自然活動(dòng)進(jìn)入到水體中，造成污染。

砷對(duì)人體的危害表現(xiàn)為：(1)損害皮膚。皮膚干燥、粗糙、顏色改變,皮膚增厚; (2)引起肺臟病變。肺泡壁增厚、水腫, 肺泡腔內(nèi)含少量塵埃細(xì)胞,肺功能檢查異常率高達(dá)82%。(3)損傷肝臟、腎臟、神經(jīng)系統(tǒng),引發(fā)心血管疾病; (4)導(dǎo)致癌癥。引起皮膚癌、肺癌等[3]。日常少劑量的砷元素?cái)z入，會(huì)引起慢性砷污染中毒，這種中毒在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)病，多年后才會(huì)發(fā)病。慢性砷污染中毒會(huì)損壞神經(jīng)，引起末梢神經(jīng)炎癥。此外，慢性砷中毒還會(huì)導(dǎo)致畸形。

1.2 水體中汞污染的來(lái)源及危害

汞在自然界中的存在形式主要為無(wú)機(jī)汞、有機(jī)汞和金屬汞。金屬汞是一種十分常見(jiàn)的工業(yè)生產(chǎn)原料。水體中的汞污染主要來(lái)自于自然排放和人為排放。自然排放主要包括火山活動(dòng)、土壤和水表面的揮發(fā)、自然風(fēng)化以及森林火災(zāi)等。人為排放是汞污染的主要原因，包括工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的排放、化石燃料燃燒和垃圾焚燒等[4]。

汞會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，任何形式的汞都會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性，而且都不會(huì)被分解或降解為無(wú)毒物質(zhì)。金屬汞具有高度的擴(kuò)散性及親脂性,進(jìn)入人體后，會(huì)透過(guò)血腦屏障及胎盤，所以金屬汞會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)及胎兒產(chǎn)生毒性[5]。金屬汞進(jìn)入腦組織后，累積達(dá)到一定的量時(shí)，就會(huì)對(duì)腦組織造成損傷。還有部分金屬汞轉(zhuǎn)移到腎臟。因此，慢性汞中毒主要表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛、頭暈等。

1.3 水體中鉛污染的來(lái)源及危害

鉛生物毒性強(qiáng)且危害嚴(yán)重，工業(yè)生產(chǎn)如冶煉、印刷、電鍍等成為水體鉛污染的主要來(lái)源。

鉛能對(duì)中樞和外周神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等多個(gè)系統(tǒng)造成損傷。近幾年國(guó)內(nèi)外研究成果表明鉛具有致癌性，還具有引起兒童認(rèn)知能力和行為功能改變、導(dǎo)致遺傳物質(zhì)損傷、誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡的性質(zhì)[6]。

2 MOFs的分類及應(yīng)用

2.1 MOFs的分類

2.1.1 IRMOFs系列

IRMOFs（網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料）是 Yaghi研究組設(shè)計(jì)合成的一系列微孔晶體材料。Yaghi以IRM0F-1的構(gòu)型為基礎(chǔ),通過(guò)選擇含有不同取代基的苯環(huán)和改變配體長(zhǎng)度,合成了一系列具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的骨架。其中有些材料展現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性和氣體吸附性能,引起了廣泛關(guān)注。

2.1.2 MILs系列

MILs（拉瓦錫骨架材料）是由法國(guó)凡爾賽大學(xué)Ferey研究組合成的,他們選擇過(guò)渡金屬和鑭系金屬合成MIL-n系列材料,后來(lái)又選擇三價(jià)的釩、錫、鐵、鉻等金屬與對(duì)苯二甲酸等羧酸配體合成了 MOF材料,其中以MIL-53最具有代表意義。

2.1.3 PCN系列

PCN（孔-通道式骨架材料）是由美國(guó)邁阿密大學(xué)Zhou教授的課題組合成的。主要是以銅離子與均苯三羧酸等配體合成同時(shí)含有孔籠和三維正交孔道結(jié)構(gòu)的材料。

2.1.4 PCP系列

PCP（多孔配位聚合物材料）是由日本京都大學(xué)Kitagawa研究組合成的是由六配位的金屬元素與兩種有機(jī)配體配位形成的層柱狀結(jié)構(gòu)。

2.1.5 ZIFs系列

ZIFs（沸石咪唑骨架材料）是由 Yaghi課題組合成的,它是通過(guò)二價(jià)鈷或鋅金屬離子與咪唑配位反應(yīng),合成的具有硅鋁分子篩四面體結(jié)構(gòu)的材料,可看做是鈷或鋅取代了其四面體結(jié)構(gòu)中的硅或鋁,咪唑配體取代了氧原子。

2.2 MOFs的應(yīng)用

MOFs由于具有堅(jiān)固穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、高比表面積和孔體積、高熱穩(wěn)定性、多孔性和特殊的孔道結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)和調(diào)控等性能[7]，在氣體吸附存儲(chǔ)、氣體分離、熒光、催化和廢水處理等方面都得到應(yīng)用。

3 MOFs處理水體中重金屬的研究進(jìn)展

3.1 分層級(jí)ZIF-8吸附水中的砷

Wu等[8]研究了用陽(yáng)離子表面活性劑CTBA（十六烷基三甲基溴化銨）和 His（氨基酸組氨酸）作為共模版劑改性的ZIF-8去除水中的砷。改性后的ZIF-8具有分層級(jí)結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了ZIF-8的多孔性。Wu等通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了多孔配位聚合物除水中典型的無(wú)機(jī)污染物砷的能力。實(shí)驗(yàn)將在水，甲醇中制備的普通ZIF-8，具有不同CTAB：His摩爾比（分別為1∶1, 1∶2, 1∶4）的分層級(jí)結(jié)構(gòu)的ZIF-8的吸附能力與活性炭和沸石的吸附能力進(jìn)行比較。結(jié)果如圖1，首先可以觀察到ZIF-8比活性炭和沸石具有更高的砷吸附容量，這可能是因?yàn)樯殡x子與活性炭和沸石的惰性表面之間相互作用弱。其次，可以看到 CTAB：His摩爾比為 1∶4 的分層級(jí)的H-ZIF-8-14的砷吸附能力是在水中合成的 ZIF-8的1.8倍。H-ZIF-8的性能更好可能是由于具有中孔結(jié)構(gòu)的ZIF-8晶體的外表面的改進(jìn)，以及增強(qiáng)的孔隙率，其有助于在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的質(zhì)量傳遞，并且還增加了吸附砷的接觸面積。Wu等觀察到吸附砷后H-ZIF-8-14的微孔體積明顯下降而中孔體積和晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生改變。這說(shuō)明具有分層級(jí)結(jié)構(gòu)的ZIF-8與砷離子結(jié)合主要發(fā)生在框架上。

除了具有高吸附容量，吸附劑的再生能力也很重要。在0.02 mol/L 的NaOH溶液中進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。在三次吸附-解吸循環(huán)后，分層級(jí)的 ZIF-8對(duì)砷的吸附能力基本保持不變，表明對(duì)砷的吸附能力幾乎完全恢復(fù)。

圖1 各材料砷去除能力

3.2 SH-HKUST-1吸附水中的汞

KE等[9]研究了 SH-HKUST-1對(duì)水中汞的吸附去除。SH-HKUST-1是HKUST-1（Cu-BTC）用乙二硫醇（DTG）進(jìn)行巰基功能化所得的產(chǎn)物。SH-HKUST-1對(duì)汞有非常好的吸附親和力，分配系數(shù)Kd=4.73×105mL/g。在S/Cu摩爾比為0.92時(shí)，SH-HKUST-1對(duì)水中汞的吸附量最大可達(dá)到714.29 mg/g，去除率最大可達(dá)到 99.79%。而未改性的HKUST-1在同等條件下對(duì)汞幾乎沒(méi)有吸附能力。而且該材料對(duì)汞的痕量吸附也有良好的表現(xiàn)，即使在汞初始濃度低至81 ppb的情況下，去除率依然高達(dá)90.74%;而且該材料對(duì)汞有快速吸附的特性，10 mg的SH-HKUST-1在汞濃度為6.51 mg/L的環(huán)境中攪拌120 min即可達(dá)到吸附飽和容量的99%。該材料對(duì)汞的良好的吸附性能，可能是由于密集地聚集在多孔 HKUST-1的內(nèi)表面上的硫醇基團(tuán)，增大了HKUST-1的比表面積，增多了活性吸附位點(diǎn)。

3.3 磁性MOF吸附水中的鉛

Mahmoud Reza Sohrabi等[10]合成了磁性 MOF Fe3O4-吡啶納米復(fù)合材料（由 Fe3O4-吡啶共軛物和1,3,5-苯三酸的銅絡(luò)合物合成）。該實(shí)驗(yàn)中磁性MOF Fe3O4-吡啶納米復(fù)合材料作為吸附劑，吸附水體中的鉛離子。經(jīng)研究得出鉛離子的吸附效率隨著 pH和磁性MOF量的增加而增加。在鉛離子濃度為0.5 mg/L時(shí)，根據(jù)優(yōu)化的總體結(jié)果得出吸附的最佳條件為：pH為6.3；吸附時(shí)間為14 min；磁性MOF的量為30 mg。其吸附飽和容量為198 mg/g。除了具有快速吸附和高飽和容量的特點(diǎn)，磁性MOF還可對(duì)鉛進(jìn)行痕量吸附，吸附限可達(dá)到1.1 μg/L。除此之外，吸附劑的循環(huán)使用也具有重要意義。用含有 0.01 mol/L NaOH的EDTA溶液作為解吸溶液，磁性MOF獲得了最佳回收率。與其他吸附劑相比，該材料吸附能力強(qiáng)，檢測(cè)限低，且磁性輔助分離縮短了其吸附時(shí)間。

4 總結(jié)與展望

MOFs材料與活性炭等傳統(tǒng)吸附材料相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使MOFs具有更大的飽和容量，更快的吸附時(shí)間。還可以通過(guò)使用不同的配體來(lái)調(diào)節(jié)MOFs孔徑的大小，提高對(duì)金屬離子的選擇性。但是若要將MOFs投入使用存在一些問(wèn)題：合成難度較傳統(tǒng)吸附材料高；產(chǎn)率較低；還有部分MOFs水敏感。目前，通常會(huì)將MOFs改性，來(lái)增強(qiáng)MOFs材料對(duì)目標(biāo)污染物的作用，但相關(guān)研究并不完善。MOFs材料的發(fā)展還需要更多的研究。

[1] 周元敬，楊明莉，武凱,等. 金屬 - 有機(jī)骨架 (MOFs) 多孔材料的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)途徑[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2007, 25(2):307-312.

[2] 王燕梅.MIL-88(Fe)去除水體中磷、砷及MIL-101(Cr)去除水體中氟的研究[D].云南:云南大學(xué)，2015.

[3] 黃秋嬋,韋友歡,吳穎珍.砷污染對(duì)人體健康的危害效應(yīng)研究[J].微量元素與健康研究,2009,26(4): 65-67.

[4] 李永華，王五一，楊林生,等.汞的環(huán)境生物地球化學(xué)研究進(jìn)展[J].地理科學(xué)進(jìn)展,2004,23(6):33-40.

[5] 黃寶圣，王希英.汞毒生物作用機(jī)制及其防治策略[J].綠色科技，2010(10):70-74.

[6] 徐進(jìn),徐麗紅.環(huán)境鉛污染及其毒性的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué),2005,22(3):271-274.

[7] 霍淑慧.金屬-有機(jī)骨架應(yīng)用于有機(jī)污染物的去除和固相萃取[D].天津：南開(kāi)大學(xué),2012.

[8] Yi-nan Wu, Meimei Zhou, Bingru Zhang,et al.Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal[J]. The Royal Society of Chemistry, 2014, 6:1105-1112.

[9] KE F,QIU L G，YUAN Y P，et al. Thiol-functionalization of metalorganic framework by a facile coordination-based postsynthetic strategy and enhanced removal of Hg2+from water[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，196：36-43.

[10] Mahmoud Reza Sohrabi, Zahra Matbouie, Ali Akbar Asgharinezhad, Ali Dehghani. Solid phase extraction of Cd(II) and Pb(II) using a magnetic metal-organic framework, and their determination by FAAS[J].Microchim Acta, 2013 (180): 589-597.