設(shè)計(jì)并合成雙功能催化劑Ni-ETS-10并高效催化醛和烯烴氧化耦合直接制備α,β-環(huán)氧酮

葛平金，白恩慧

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

α,β-環(huán)氧酮是許多進(jìn)一步合成天然產(chǎn)物和藥物的中間體和前驅(qū)體[1-2]。通常，α,β-環(huán)氧酮需要通過兩步來合成：第一步在金屬鹽催化體系中合成α,β-不飽和酮，第二步是在有機(jī)胺的存在下用有機(jī)過氧化物催化α,β-不飽和酮，使其發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)[3-7]。金屬鹽和有機(jī)胺都很難從反應(yīng)體系中分離出來，這就嚴(yán)重限制了該反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道通過苯甲醛和苯乙烯的氧化耦合生成α,β-環(huán)氧酮[8]，但是反應(yīng)還是需要分步進(jìn)行，首先苯甲醛和苯乙烯生成β-過氧酮，隨后β-過氧酮生成相應(yīng)的α,β-環(huán)氧酮，在這個(gè)反應(yīng)過程中分別需要鐵鹽和有機(jī)堿的存在。因此，開發(fā)具有高催化活性并且直接合成α,β-環(huán)氧酮類化合物的非均相催化劑是必要的。有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道苯甲醛和苯乙烯氧化耦合制備α,β-環(huán)氧酮反應(yīng)是通過自由基機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的[9]。眾所周知，金屬的存在能夠提高自由基的生成，進(jìn)一步來改善反應(yīng)活性。另一方面，硅鋁沸石ETS-10是具有強(qiáng)堿性的12-元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的多孔材料[10]。因此，ETS-10可以通過摻雜金屬來設(shè)計(jì)具有生成自由基能力和堿性的雙功能非均相催化劑來高效合成α,β-環(huán)氧酮化合物。本文報(bào)道了Ni摻雜的沸石ETS-10（Ni-ETS-10）催化劑的合成方法以及在苯甲醛和苯乙烯氧化耦合直接制備α,β-環(huán)氧酮化合物的催化性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本文所使用催化劑采用水熱合成法制備，ETS-10樣品中各組分的摩爾比如下 4.5 Na2O/1.7 K2O/1.0 TiO2/7.1 SiO2/0.325 MRC/163.0 H2O。MRC是有機(jī)硅季銨鹽（模板劑）。具體合成步驟如下：在100 mL燒杯中加入9.68 mL水玻璃，然后依次加入6.0 mL NaOH水溶液（6.67 mol·L-1）和8.12 mL KF水溶液（3.18 mol·L-1），磁力攪拌下冷卻至室溫。在攪拌狀態(tài)下緩慢加入7 g TiCl3溶液。室溫下攪拌1 h后加入0.05 g晶種，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，最后再向體系中加入3.5 mL MRC，繼續(xù)攪拌2 h，隨后將形成的膠體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，擰緊230 °C晶化72 h，待晶化完成后取出，過濾洗滌并干燥，最后將干燥后的產(chǎn)品在450 °C高溫下煅燒 8 h得到 ETS-10催化劑。摻雜金屬 Ni的ETS-10（Ni-ETS-10）的合成方法與ETS-10相同，除了用溶有乙酰丙酮鎳的TiCl3溶液代替TiCl3溶液。摻雜金屬Co的ETS-10（Co-ETS-10）的合成方法與Ni-ETS-10的區(qū)別是用乙酰丙酮鈷代替乙酰丙酮鎳。

1.2 材料表征

樣品的XRD是在Cu kα為輻射源（λ=1.548 ?）RIGAKU UltimalV型X射線粉末衍射儀上檢測，掃描范圍是 5～45° 2θ。N2吸脫附是通過全自動(dòng)Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀進(jìn)行檢測，樣品在 350 °C下脫氣 8h，脫氣完成后再進(jìn)行相關(guān)測試。表面積根據(jù) BET等溫線方程計(jì)算，孔容通過t-plot方法計(jì)算。樣品的外貌形態(tài)通過掃描電鏡（SEM）獲得，在SUPRA55設(shè)備上測試，加速電壓為5 kV。透射電鏡（TEM）實(shí)驗(yàn)在JEM-2100F顯微鏡設(shè)備上進(jìn)行。

1.3 活性測試

以苯乙烯和苯甲醛為底物，在玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行烯烴氧化耦合反應(yīng)（scheme 1），反應(yīng)在磁力攪拌下進(jìn)行。常規(guī)的實(shí)驗(yàn)過程如下：40 mg催化劑，0.5 mmol苯乙烯1，1 mmol苯甲醛2，2 mL乙腈和1.0 mmol 叔丁基過氧化氫（TBHP）依次加入到10 mL反應(yīng)管中，放到指定溫度油浴中反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系通過離心分離，液體用Agilent 7890A氣相色譜分析?；旌衔锿ㄟ^硅膠柱層析分離提純目標(biāo)產(chǎn)物，用石油醚和乙酸乙酯按一定比例的混合溶液做洗脫劑獲得目標(biāo)產(chǎn)物查爾酮α,β-環(huán)氧化物3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

ETS-10和摻雜金屬的 ETS-10催化劑的 XRD結(jié)果如圖 1 a所示，結(jié)果表明在 5～45°范圍內(nèi)有ETS-10沸石的特征峰。圖1 b是ETS-10以及摻雜金屬的ETS-10樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖，沸石材料有明顯的滯后環(huán)，說明材料中有介孔。表1給出的是樣品的N2吸附數(shù)據(jù)，可以看出摻雜金屬后的ETS-10樣品BET表面積和外表面積有所增大，但是Ni-ETS-10的外表面積相對(duì)較大。三種沸石材料的介孔孔容相差不大，Ni-ETS-10的微孔孔容相對(duì)較大。掃描電鏡圖顯示Ni-ETS-10具有ETS-10相似性貌特征，顆粒尺寸為2～3 μm（圖2 a）。從圖2 b的切片Ni-ETS-10樣品的透射電鏡圖可以看出，具有明顯的晶格條紋，說明具有較好的結(jié)晶度。而觀測不到金屬顆粒，說明Ni物種均勻地分散在沸石的孔結(jié)構(gòu)中。

表1 樣品的N2吸附數(shù)據(jù)

2.2 催化活性研究

以苯乙烯和苯甲醛為模板研究ETS-10和摻雜金屬的 ETS-10催化劑對(duì)醛和烯烴氧化耦合直接制備α,β-環(huán)氧酮類化合物反應(yīng)的催化活性。首先，研究了在 80 ℃下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同催化劑催化活性的影響（圖3 a和b）。由圖3 a可知，在相同反應(yīng)時(shí)間下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率在Ni-ETS-10催化劑上最高（95%）。

圖1 不同沸石樣品的XRD譜圖(a)和不同沸石樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖(b)

圖2 Ni-ETS-10沸石的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

在反應(yīng)6 h時(shí)，Co-ETS-10催化劑上的苯乙烯轉(zhuǎn)化率高于ETS-10，分別為84%和58%。從圖3 b可以看出產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化不太明顯，總的來說Ni-ETS-10的選擇性較高。圖3 c是反應(yīng)6 h時(shí)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果表明在三種催化劑上轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，但是Ni-ETS-10催化劑的轉(zhuǎn)化率始終是最高的。Ni-ETS-10在90 °C的轉(zhuǎn)化率與80 °C幾乎沒有差別，因此選擇80 °C來進(jìn)行該反應(yīng)。Ni-ETS-10在醛和烯烴的氧化耦合反應(yīng)中展現(xiàn)了極高的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，這可能是由于其具有過渡金屬和強(qiáng)堿性的的雙重催化性質(zhì)。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成Ni摻雜的ETS-10催化劑，并研究其對(duì)醛和烯烴氧化耦合直接合成α,β-環(huán)氧酮反應(yīng)的催化性能。從XRD，N2吸附，SEM和TEM方面描述了催化劑的性質(zhì)，表明沸石結(jié)構(gòu)中既有過渡金屬Ni的存在，又有ETS-10沸石的基本特征。在醛和烯烴的氧化耦合反應(yīng)中，Ni-ETS-10催化劑無論在烯烴的轉(zhuǎn)化率還是目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性上都有極好的結(jié)果。

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