廟埡鈮-稀土礦床的熱液蝕變作用：來(lái)自碳酸巖碳-氧同位素的制約

邱嘯飛 ，蔡應(yīng)雄 ，江 拓 ，盧山松 ，彭練紅 ，趙小明 ，彭三國(guó)，朱 江

QIU Xiao-Fei1,2,CAI Ying-Xiong1,2,JIANG Tuo1,2,LU Shan-song1,2,PENG Lian-Hong1,2,ZHAO Xiao-Ming2,PENG San-Guo1,2,ZHU Jiang1,2

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局花崗巖成巖成礦地質(zhì)研究中心,2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心,武漢430205）

(1.Research Center for Petrogenesis and Mineralization of Granitoid Rocks,2.Wuhan Center,China Geological Survey,Wuhan 430205,China)

碳酸巖是地表出露相對(duì)較少的一類(lèi)特殊幔源巖漿巖。與典型硅酸鹽熔體相比，碳酸巖熔體相對(duì)富含揮發(fā)分，且極為富集不相容元素，故通常與一些具有重要戰(zhàn)略意義的礦產(chǎn)資源，如REE、P、Nb以及螢石等聯(lián)系密切，甚至經(jīng)常形成與之相關(guān)的超大型礦床，例如美國(guó)的Mountain Pass稀土元素礦床、俄羅斯的Kola半島Zr-Y-REE礦床以及我國(guó)的白云鄂博Fe-Nb-REE礦床和廟埡Nb-REE礦床等[1,2]。因此，有關(guān)這類(lèi)巖石的成巖成礦作用及其巖漿演化過(guò)程成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外地學(xué)研究者所廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

位于我國(guó)湖北省竹山縣的廟埡碳酸巖是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模較大、較典型的火成碳酸巖體，其和空間上密切共生的堿性巖(正長(zhǎng)巖和正長(zhǎng)斑巖)共同構(gòu)成碳酸巖-堿性雜巖體(以下簡(jiǎn)稱(chēng)雜巖體)。同時(shí)，該雜巖體也是一個(gè)特大型Nb-REE礦床，為我國(guó)僅次于內(nèi)蒙古白云鄂博的第二大稀土礦床和最大的鈮礦床，且伴生磷灰石等，可綜合回收利用[2-3]。但到目前為止，有關(guān)該套雜巖體的基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查研究仍相對(duì)薄弱，包括其形成時(shí)代、巖漿演化過(guò)程、稀土元素富集機(jī)制等多方面問(wèn)題均仍未完全解決，阻礙了對(duì)該區(qū)域成巖成礦地質(zhì)背景、雜巖體與鈮-稀土元素成礦過(guò)程之間相互關(guān)系的深入認(rèn)識(shí)。

近年來(lái)隨著對(duì)雜巖體與鈮-稀土元素成礦作用相關(guān)研究的不斷深入，許多研究者逐步開(kāi)始注意到巖漿期后熱液/流體在碳酸巖交代或蝕變等改造過(guò)程中對(duì)鈮-稀土元素富集成礦所起的作用[4-7]。此外，前人對(duì)廟埡雜巖體中鋯石的陰極發(fā)光(CL)圖像分析結(jié)果也表明，雜巖體中部分巖漿鋯石呈云霧狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，推測(cè)巖漿體系可能遭受了后期熱液改造過(guò)程[8]，然而這一推論仍需進(jìn)一步地質(zhì)-地球化學(xué)證據(jù)支持。碳酸巖中C-O同位素被認(rèn)為可提供其地幔源區(qū)同位素組成的重要信息[9]。目前，研究者多將碳酸巖中C-O同位素的變化與地幔不均一性及碳酸巖巖石在不同溫度下經(jīng)歷的熱液/流體蝕變等過(guò)程相聯(lián)系[2,9]。本文擬通過(guò)對(duì)廟埡雜巖體開(kāi)展C-O同位素分析，對(duì)鈮-稀土礦床成礦過(guò)程中可能存在的巖漿期后熱液流體改造過(guò)程進(jìn)行了初步的地球化學(xué)約束。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

揚(yáng)子克拉通北部自西向東以秦嶺-桐柏-大別-蘇魯造山帶為界與華北克拉通相隔[10]，其西段秦嶺造山帶又沿勉略縫合帶-襄廣斷裂為界劃分為南側(cè)揚(yáng)子克拉通北緣和北側(cè)南秦嶺構(gòu)造帶兩個(gè)次一級(jí)構(gòu)造單元(圖1a)。目前已知的南秦嶺構(gòu)造帶最古老結(jié)晶基底為新太古界-古元古界陡嶺群，主要為一套綠片巖相-角閃巖相變火山-沉積巖[11]；新元古界表殼巖系則主要由綠片巖相武當(dāng)群、鄖西群和耀嶺河群堿性玄武巖、拉斑質(zhì)玄武巖、堿性粗面巖、英安巖、流紋巖、細(xì)碧巖以及火山碎屑巖組成。揚(yáng)子克拉通和南秦嶺構(gòu)造塊體自晚古生代以來(lái)由于勉略洋盆的打開(kāi)而被分隔開(kāi)，并在三疊紀(jì)由于勉略洋盆的關(guān)閉以及華北克拉通和揚(yáng)子克拉通的碰撞造山作用而使得兩者重新拼合[12]。

廟埡雜巖體位于湖北省竹山縣得勝鎮(zhèn)以北約7 km處，總出露面積～6.5 km2。地質(zhì)構(gòu)造上位于東秦嶺武當(dāng)復(fù)背斜西南緣天池埡背斜，北側(cè)與廟埡倒轉(zhuǎn)背斜相接地帶，在秦嶺造山帶的南緣，靠近勉略縫合帶(圖1b)。廟埡雜巖體的圍巖主要為新元古代耀嶺河群(686±3 Ma[13])變石英角斑巖系和下志留統(tǒng)梅子埡組片巖，局部為寒武系-下志留統(tǒng)，與含礦雜巖體呈斷層或侵入接觸關(guān)系。區(qū)內(nèi)碳酸巖與正長(zhǎng)巖空間上密切共生，碳酸巖常作為巖株或巖脈(墻)存在于正長(zhǎng)巖中(圖2a)，主要由中-細(xì)粒方解石構(gòu)成，副礦物包括白云石、微斜長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、黑云母、氟磷灰石、獨(dú)居石、氟碳鈰鑭礦、鈦鐵礦、燒綠石、易解石、石英、富Nb金紅石以及硫化物等(圖2b)。正長(zhǎng)巖則主要由微斜長(zhǎng)石以及少量斜長(zhǎng)石、絹云母、黑云母、石英組成，副礦物包括鋯石、獨(dú)居石、氟磷灰石、氟碳鈰礦、鈮鐵礦、富鈮金紅石、方解石以及硫化物等[8]。

有關(guān)廟埡雜巖體的侵位時(shí)代目前仍存較大爭(zhēng)議[2,3,8,14]。前人利用多種同位素測(cè)年方法獲得的年齡范疇從766 Ma到147 Ma不等[3,8,14,15]。依據(jù)野外地質(zhì)現(xiàn)象的觀察和最新的同位素年代學(xué)資料，目前多數(shù)研究者認(rèn)為廟埡雜巖體大致經(jīng)歷了兩期構(gòu)造-巖漿事件：較早的一期時(shí)代為志留紀(jì)(～440-420 Ma)，較晚一期地質(zhì)事件時(shí)代為三疊紀(jì)(～240-220 Ma)。然而，這兩期地質(zhì)事件性質(zhì)及其所代表的地質(zhì)意義等問(wèn)題仍未完全解決。

2 研究方法

用于C-O同位素測(cè)定的碳酸巖樣品采自竹山縣廟埡鈮-稀土礦床東南部的公路邊(圖1c)。野外見(jiàn)碳酸巖巖脈與正長(zhǎng)巖呈侵入接觸關(guān)系。巖石具粒狀變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要礦物由方解石(～75%-85%)以及少量鉀長(zhǎng)石(5%-8%)、石英(～5%)、黑云母(～3%-5%)和絹云母(＜3%)組成，副礦物主要包括黃鐵礦、鈮鐵礦、氟碳鈰礦、獨(dú)居石等。

圖1 廟埡碳酸巖地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)參考文獻(xiàn)[3,8]修改)Fig.1 Schematic geological map of the Miaoya carbonatite(Modified after references[3,8])

圖2 廟埡碳酸巖的野外(a)和鏡下(b)照片F(xiàn)ig.2 Field photograph(a)and photomicrograph(b)of the Miaoya carbonatite Cal-方解石；Ms-白云母；Bt-黑云母；Q-石英.

在野外沿剖面選取表面新鮮，無(wú)明顯風(fēng)化蝕變特征的碳酸巖樣品進(jìn)行采集。將樣品粉碎至200目后每個(gè)樣品稱(chēng)取～1mg粉末放入105°C的烘箱中12 h后取出裝瓶用于C-O同位素比值分析。待測(cè)樣品同位素組成測(cè)定采用GasBench II和MAT253氣體質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)分析完成。具體實(shí)驗(yàn)流程為：將裝有適量樣品的12 ml樣品瓶置于GasBench II恒溫槽中，He氣吹掃完空氣后加入6滴100%磷酸，72°C恒溫反應(yīng)至少4小時(shí)后，將反應(yīng)生成的CO2通過(guò)載氣經(jīng)70°C的色譜柱分離后進(jìn)入MAT253測(cè)定碳和氧同位素組成。整個(gè)分析過(guò)程采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04416、GBW04406、NBS19 及樣品重復(fù)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。所獲得的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04416、GBW04406、國(guó)際標(biāo)樣 NBS19的 δ13CCVPDB和δ18OVPDB值分別為 1.61±0.04‰和 -11.59±0.10‰、-10.88±0.03‰和 -12.28±0.07‰、1.92±0.07‰和-2.16±0.08‰，與各自推薦值在誤差范圍內(nèi)完全一致，C-O同位素組成精度優(yōu)于0.2‰。上述分析工作均在國(guó)土資源部中南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。

3 分析結(jié)果

廟埡碳酸巖的C-O同位素組成分析結(jié)果列于表1，樣品的C-O同位素組成以δ13C和δ18O分別相對(duì)于PDB和SMOW標(biāo)準(zhǔn)表示。廟埡碳酸巖全巖C-O同位素組成變化范圍相對(duì)較小，δ13C值為-5.84‰～-3.46‰，與正常地幔值(-5±2‰)一致[16]，位于初始幔源碳酸巖范圍內(nèi)[17]；δ18O值為11.3‰～13.4‰，顯著高于地幔值(5.7±1.0‰)[16]，也高于初始碳酸巖范疇(δ18O=5‰～10‰)[17]，表明在碳酸巖巖漿結(jié)晶過(guò)程中或之后氧同位素曾發(fā)生過(guò)改變。值得注意的是，廟埡碳酸巖C-O同位素組成與同一區(qū)域內(nèi)殺熊洞火成碳酸巖的同位素值顯著不同，而靠近白云鄂博Nb-Fe-REE礦床中碳酸巖的C-O同位素組成(圖 3)[4,18]。

表1 廟埡碳酸巖碳-氧同位素組成Table 1 C-O isotopic compositions for the Miaoya carbonatites

4 討論

4.1 全巖C-O同位素對(duì)廟埡碳酸巖熱液蝕變作用的指示

廟埡碳酸巖C-O同位素組成，尤其是δ18O值明顯區(qū)別于直接地幔來(lái)源未分異的初始火成碳酸巖組成[17]，說(shuō)明后期地質(zhì)過(guò)程使碳酸巖巖漿結(jié)晶過(guò)程中或之后同位素組成發(fā)生過(guò)改變。目前，使碳酸巖C-O同位素發(fā)生改變的原因主要包括：(1)巖漿結(jié)晶分異過(guò)程[19]；(2)硅酸巖與碳酸巖熔體之間的熔離作用[20]；(3)碳酸巖上升和侵位過(guò)程中圍巖的同化混染[21]；(4)后期熱液/流體交代(或蝕變)作用改造[9]。

廟埡雜巖體的地球化學(xué)結(jié)果顯示其經(jīng)歷了方解石等碳酸鹽礦物的分離結(jié)晶過(guò)程[2]，可能使其C-O同位素組成發(fā)生改變。然而，已有研究表明，結(jié)晶分異過(guò)程對(duì)O同位素分餾的影響變化范圍通常在2‰以?xún)?nèi)，表明巖漿結(jié)晶分異作用并不是造成廟埡碳酸巖C-O同位素發(fā)生顯著改變的主要原因。此外，實(shí)驗(yàn)研究也表明，在～814°C溫度條件下硅酸鹽與碳酸鹽熔體之間O同位素的分餾值僅僅在-2‰左右[9]。顯然，若假定廟埡雜巖體中硅酸巖(正長(zhǎng)巖)具有與地幔組成相似的C-O同位素組成，則巖漿演化過(guò)程中硅酸巖和碳酸巖熔體間的熔離作用也不會(huì)形成廟埡碳酸巖中C-O同位素特征。

地殼圍巖的同化混染被認(rèn)為是造成碳酸巖C-O同位素組成發(fā)生改變的另一因素[21]。在巖漿巖同化混染過(guò)程中，由于大陸地殼中相對(duì)低的碳含量和相對(duì)高的氧含量，因此若混染圍巖沒(méi)有碳酸鹽成分，則經(jīng)歷同化混染作用的碳酸巖C同位素變化程度顯著低于氧同位素，甚至不存在C同位素的變化，這與廟埡碳酸巖中C-O同位素組成的變化程度相似。然而，前人對(duì)廟埡碳酸巖微量元素分析結(jié)果顯示，在微量元素蛛網(wǎng)圖中Pb元素具有非常明顯的負(fù)異常[1]，排除了碳酸巖受到明顯地殼混染的可能。若地殼混染物為碳酸鹽巖，雖然其與碳酸巖之間在C-O同位素組成上存在差異，但C、O元素含量卻應(yīng)相差不大，因此，若碳酸巖巖漿混染了沉積碳酸鹽巖，則此時(shí)同位素混合曲線應(yīng)可近似認(rèn)為為直線。然而，廟埡碳酸巖中C-O同位素之間并不存在線性關(guān)系(圖3)。因此，碳酸巖巖漿與大陸地殼(無(wú)論是否含有碳酸鹽)之間的混合無(wú)法解釋廟埡碳酸巖的C-O同位素組成特征。

圖3 廟埡碳酸巖C-O同位素組成(白云鄂博礦床和殺熊洞碳酸巖數(shù)據(jù)分別來(lái)自文獻(xiàn)[18]和文獻(xiàn)[4]，圖中矩形代表Keller and Hoefs(1995)[17]劃分的“初始碳酸巖”范圍)Fig.3 Carbon and oxygen isotope compositions for the Miaoya carbonatite

熱液蝕變是可造成碳酸巖C-O同位素組成顯著改變的重要途徑[9]。O’Neil et al.(1966)[22]發(fā)現(xiàn)在一定溫度條件下方解石與H2O之間的O同位素分餾程度可超過(guò)6.0‰。對(duì)廟埡碳酸巖來(lái)說(shuō)，所測(cè)大部分樣品的δ18O值均比地幔高6‰左右，若假設(shè)其蝕變前碳酸巖O同位素組成與地幔碳酸巖相似，則其O同位素變化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。通常來(lái)說(shuō)，碳酸巖蝕變熱液流體主要分為兩種類(lèi)型：富H2O流體和富CO2-H2O流體。前者主要來(lái)自大氣降水，后者則可能是巖漿來(lái)源。盡管兩者在水-巖交換過(guò)程中均能引起碳酸巖O同位素的明顯改變，但作者傾向于認(rèn)為對(duì)廟埡碳酸巖產(chǎn)生熱液蝕變的流體組成主要為富CO2-H2O流體。原因有二：第一，富H2O流體雖然對(duì)碳酸巖O同位素有顯著影響，但對(duì)C同位素幾乎沒(méi)有影響，這與本文研究結(jié)果不同，本文測(cè)試結(jié)果顯示，雖然變化不大，但廟埡碳酸巖樣品間C同位素組成仍有近2‰的變化區(qū)間；第二，對(duì)廟埡碳酸巖中石英和方解石內(nèi)的流體包裹體研究顯示，其原生包裹體組成多為富CO2-H2O流體。依據(jù)開(kāi)放體系水-巖相互作用模型對(duì)本文數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合[23-24]，在此模型中僅存在水/巖比和同位素平衡溫度兩個(gè)變量，而與蝕變流體中CO2-H2O比例、溶液pH值和流體中可能存在的其他溶質(zhì)無(wú)關(guān)。前人研究表明，廟埡碳酸巖主要來(lái)自巖漿結(jié)晶形成[8,14,15]，因此在模擬計(jì)算過(guò)程中，可假定蝕變前碳酸巖具有與地幔相似的C-O同位素組成，取廟埡碳酸巖的初始C-O同位素組成落在地幔范圍內(nèi)，即δ13C=-3.5‰和δ18O=6.0‰，而流體取 δ13C=-8.0‰和 δ18O=10.0‰ (假定蝕變流體來(lái)自碳酸巖巖漿房分異，并在上升過(guò)程中會(huì)由于溫度的降低而虧損δ13C和富集δ18O)。經(jīng)計(jì)算，廟埡碳酸巖的數(shù)據(jù)點(diǎn)絕大部分落在水/巖比10～200、溫度為 400～600°C的區(qū)域內(nèi)。

綜上所述，可用廟埡碳酸巖經(jīng)過(guò)富CO2-H2O的幔源流體交代作用來(lái)解釋其C-O同位素組成變化。基于流體組成及較高的蝕變溫度，本文傾向于認(rèn)為這種幔源流體的C-O同位素組成可能來(lái)自巖漿演化分異過(guò)程，為一種巖漿期后熱液。

4.2 廟埡碳酸巖C-O同位素對(duì)Nb-REE礦床成礦作用過(guò)程的制約

前人研究已表明，廟埡碳酸巖為一套幔源巖漿巖，來(lái)自巖漿階段結(jié)晶分異過(guò)程[3,8,14-15]。但近年來(lái)進(jìn)一步的巖相學(xué)、巖石學(xué)和地球化學(xué)觀察研究則顯示出廟埡碳酸巖可能經(jīng)歷了不同程度的后期巖漿流體或熔體的蝕變作用[8,15]。對(duì)碳酸巖鋯石中蝕變區(qū)域開(kāi)展的微量元素測(cè)定結(jié)果顯示，這些部位相比未蝕變區(qū)域來(lái)說(shuō)具有相對(duì)低的Th、U和REE含量，說(shuō)明在熱液交代過(guò)程中REE發(fā)生了活化并且重新進(jìn)行了分配[15]。熱液流體交代過(guò)程在許多與碳酸巖相關(guān)的世界級(jí)超大型Nb-REE礦床中都扮演了重要角色[6,7,25]。這一交代作用過(guò)程可以與碳酸巖巖漿作用同期的，也可能和巖漿作用在時(shí)代上完全無(wú)關(guān)。例如世界上最大的稀土礦床—白云鄂博，大量研究表明其經(jīng)歷了中元古代巖漿作用和早古生代的交代蝕變作用兩期主要地質(zhì)事件[6]，且后期交代過(guò)程對(duì)Nb-Fe-REE元素富集起到了重要作用[5]。將廟埡碳酸巖C-O同位素組成與同一區(qū)域內(nèi)殺熊洞火成碳酸巖和白云鄂博的Nb-Fe-REE礦床中碳酸巖同位素值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)廟埡碳酸巖δ13C和δ18O值不同于與之位于同一構(gòu)造帶內(nèi)的殺熊洞雜巖體，而與白云鄂博礦床相近(圖3)，暗示這兩個(gè)超大型礦床可能經(jīng)歷了相似的后期熱液交代作用過(guò)程[5,15,18]。這種后期巖漿/熱液流體將導(dǎo)致碳酸巖中氟磷灰石、鋯石等礦物中Nb、REE(尤其是LREE)釋放出來(lái)，產(chǎn)生進(jìn)一步富集和礦化[26-27]，為形成與之相關(guān)的超大型礦床提供了有利條件。

5 結(jié)論

根據(jù)上述研究，本文主要得出以下結(jié)論：

(1)廟埡碳酸巖 δ13C值為 -5.84‰～-3.46‰，與正常地幔和初始火成碳酸巖值基本一致，δ18O值為11.3‰～13.4‰，明顯高于正常地幔和初始碳酸巖值，造成同位素組成變化的原因可能是后期熱液流體蝕變作用所致；

(2)應(yīng)用開(kāi)放體系條件下的水-巖交換模型計(jì)算獲得廟埡碳酸巖在形成后受到含CO2富水熱液流體的蝕變，蝕變溫度為約400～600°C，水/巖比為10～200；

(3)后期熱液流體交代蝕變作用過(guò)程對(duì)與火成碳酸巖有關(guān)的廟埡超大型Nb-REE礦床形成可能具有重要意義。

匿名審稿人和編輯對(duì)本文進(jìn)行了詳細(xì)審閱并提出了寶貴的修改意見(jiàn)，野外地質(zhì)考察和同位素測(cè)試分析過(guò)程中得到了中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心張利國(guó)和吳年文同志的幫助，特此一并致謝。

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