CVD 法制備多壁碳納米管的研究進(jìn)展

葛菊芳，黃海軍，黃先鋒，張瑋煜，張 晗，劉凱璐，（通信作者）

（1 克拉瑪依大越華爍石油科技有限公司 新疆 克拉瑪依 834000）

（2 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室＜中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)＞ 新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

石化燃料燃燒造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，開發(fā)新型的儲能裝置是解決這一問題的關(guān)鍵途徑。 超級電容器具有儲能大、快速充電等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的重視，其中，電極材料是影響超級電容器性能的一個決定性因素［1］。 而碳納米管具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，在電極材料、催化劑載體、能量儲存和復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域中有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

碳有多種存在形態(tài)，例如石墨、碳納米管、金剛石或者富勒烯，這主要是因?yàn)樘甲钔鈱拥乃膫€電子可以位于sp、sp2或者sp3雜化軌道上，形成不同的成鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)而生成不同的物質(zhì)。 碳納米管是由石墨層卷曲形成的特殊管狀結(jié)構(gòu)，碳原子呈現(xiàn)出六邊形的空間排列結(jié)構(gòu)，最外層的電子成鍵主要是sp2，管狀構(gòu)造會導(dǎo)致量子限域和sp2再雜化，使s 鍵偏移出平面，p 軌道向管外側(cè)偏離，使得碳納米管具有比石墨更優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，以及更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。

1 化學(xué)氣相沉積法中碳納米管生長機(jī)理

碳納米管在催化劑的作用下要依次經(jīng)歷溶解、擴(kuò)散、析出這三個階段。 首先，催化劑會將反應(yīng)所得的碳?xì)浠衔镂降奖韺?，形成一個過飽和的狀態(tài)，之后碳原子在催化劑表面逐漸溶解并向內(nèi)擴(kuò)散，碳納米管則在催化劑的另一端析出生成。 在碳納米管的生長過程中，含碳中間產(chǎn)物在催化劑上的沉積速率和碳原子的析出速率對產(chǎn)物的質(zhì)量都有顯著影響。 若沉積速率過快，含碳中間產(chǎn)物會覆蓋在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑失活。 并且，碳原子析出速率要保持穩(wěn)定，如果突然改變會導(dǎo)致畸形碳納米管的生成。 因此，深入了解和探究碳納米管的生長機(jī)理對于實(shí)現(xiàn)可控結(jié)構(gòu)的合成具有重要意義。

大量化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法制備碳納米管的研究表明，所得碳納米管產(chǎn)物的末端都包含著催化劑顆粒。 根據(jù)催化劑顆粒與生長基底結(jié)合力強(qiáng)弱，可將CVD 法制備碳納米管的生長模型分為三類，分別為頂部生長、底部生長或者兩者結(jié)合。 當(dāng)催化劑和基底之間的作用力較弱時，不斷析出的碳原子會將催化劑頂起，碳納米管將按照頂部生長模型生長。 相反，底部生長的催化劑在基底的強(qiáng)力作用下會黏附在基底上，碳原子從催化劑中析出后向上擴(kuò)散進(jìn)而生成碳納米管。 曹元甲等［2］對所制得的碳納米管進(jìn)行了表征分析，提出了底部生長與頂部生長并存理論。 經(jīng)透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)有些碳納米管是開口的，即通過底部生長產(chǎn)生。 并且通過元素分析發(fā)現(xiàn)又有一些CNTs 頂端包裹著納米Ni 顆粒，表明碳納米管是在Ni 顆粒下面通過頂端生長形成的。 原始的“底部生長”“頂部生長”等模型認(rèn)為碳納米管內(nèi)、外石墨烯層的生長速度相同，只適用于形狀規(guī)則的催化劑顆粒，如球形、圓柱形等，但不能解釋形狀不規(guī)則的催化劑顆粒的催化機(jī)理。 張?zhí)扉_等［3］建立了煤催化熱解過程中碳納米管“階梯式”生長模型：首先，煤中的C-C、C-H 等芳香結(jié)構(gòu)將碳酸鉀、氧化鉀中的鉀組分轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉀，其次，由單質(zhì)鉀將C-O-C 結(jié)構(gòu)中的C 轉(zhuǎn)化為碳原子或碳簇，然后在Fe 粒子的催化下生成碳納米管。

2 CVD 工藝參數(shù)對碳納米管的影響

2.1 碳源

目前，用于制備碳納米管的碳源有很多種，主要分為氣態(tài)碳源和固態(tài)碳源。 對氣態(tài)碳源的研究較早、較深入，主要為甲烷、乙炔和一氧化碳等。 氣態(tài)碳源的優(yōu)點(diǎn)是純度高，氣流量易控制，但存在儲存不便，易燃易爆，安全性低的缺點(diǎn)。 碳源種類影響碳納米管的生長速率及直徑大小，He 等［4］以FeCl3為催化劑前驅(qū)體，分別以CO 和CH4為碳源，合成了不同直徑大小的碳納米管，分為0.7 ～1.6 nm和1.0～4.7 nm。

隨著技術(shù)的進(jìn)步，新型的固態(tài)碳源已經(jīng)開始被普遍應(yīng)用，它們的價格更具競爭力，而瀝青、煤炭作為最常見的碳源，也因此獲得了越來越高的重視。 劉仕濤等［4］以新疆石油瀝青為碳源，以NiCl2·6H2O 為催化劑，通過CVD 技術(shù)將碳源置入1 200 ℃的氮?dú)猸h(huán)境，經(jīng)過3 h 的恒溫處理，制得的多壁碳納米管的直徑介于40～80 nm 之間，而長度則介于0.5～3.0 μm 之間，經(jīng)檢測石墨化程度較低。

2.2 溫度

反應(yīng)溫度會影響碳源分解的速度和催化劑的活性。一般多壁碳納米管生長于600～900 ℃，當(dāng)溫度升高時，催化劑的活性也隨之升高。 但溫度過高，會使碳源分解過快，碳原子在短時間內(nèi)無法規(guī)則排列，以無定形碳等形式在催化劑表面沉積下來，從而降低催化劑活性。 岳玉琛等［5］研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度較低時幾乎沒有碳納米管生成，因?yàn)榈蜏貢r乙烯不能充分分解，碳原子以較低的速度進(jìn)行擴(kuò)散，而且催化劑無法液化成核，使得Fe 原子的濃度降低，從而影響了催化劑的效果；當(dāng)溫度從810 ～860 ℃升高時，隨著溫度的升高，碳納米管的直徑也有所增加，直徑會從75 nm 增大到104 nm；繼續(xù)升溫到900 ℃時，溫度過高而造成催化劑失活，同時也會使碳納米管的直徑變小，碳納米管的直徑會逐漸減小至78 nm。

2.3 催化劑

在CVD 法制備碳納米管工藝中，碳納米管產(chǎn)物在催化劑上牢固黏結(jié)，所以所用催化劑僅能單次使用。 而且，催化劑的選取對碳納米管的成核、生長速率、分散度都有很大的影響，進(jìn)而影響產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)和尺度及分離和純化。 由于過渡金屬對碳的溶解能力較強(qiáng)，并且碳原子的擴(kuò)散速率較高，所以CVD 法常用過渡金屬（如Fe、Co、Ni、Mo）和二茂鐵等化合物作為催化劑，來實(shí)現(xiàn)碳納米管的成核和生長。其中Fe 及二茂鐵催化劑的催化活性和效果較好。

催化劑用量對碳納米管的生長具有重要影響。 適量的催化劑含量能夠促進(jìn)碳納米管的形成，而過低或過高的催化劑含量則會產(chǎn)生不利影響。 當(dāng)未加入催化劑時，試樣中沒有碳納米管生成；加入0.25 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的催化劑時，生成了一些具有特定尺寸的碳納米管；進(jìn)一步增加催化劑用量到0.50～0.75 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時，碳納米管的管徑增大且產(chǎn)量減少；當(dāng)催化劑含量達(dá)到1.00 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時，幾乎沒有碳納米管生成。 上述結(jié)果說明了催化劑含量對于碳納米管生長的關(guān)鍵性作用。 因此，為了實(shí)現(xiàn)理想的碳納米管生長效果，在碳納米管的合成過程中需要精確控制催化劑的用量。 合適的催化劑含量能夠提供必要的催化活性，促進(jìn)碳納米管的生成和控制等尺寸特性。 因此，未來的研究可以進(jìn)一步探索催化劑用量對碳納米管形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及尋求更加精確的催化劑用量控制方法。 將有助于進(jìn)一步優(yōu)化碳納米管的合成方法，并推動碳納米管在材料科學(xué)、納米技術(shù)和能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

3 定向碳納米管的研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的多壁碳納米管制備方法存在一些局限，促使研究人員尋求新的策略來改善碳納米管的性能。 一個備受關(guān)注的方法是通過有序定向排列多壁碳納米管［6］，以獲得垂直碳納米管結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有更出色的性能。 目前，采用CVD 法制備多壁碳納米管的工藝已經(jīng)具備大規(guī)模生產(chǎn)能力，并在鋰離子電池材料、增強(qiáng)復(fù)合材料、輪胎等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［7］。 然而，傳統(tǒng)的批量制備方法使用粉末狀催化劑，導(dǎo)致生成的多壁碳納米管存在取向不同、相互纏結(jié)等問題，導(dǎo)致制得的碳納米管性能不理想，無法應(yīng)用到電子科學(xué)領(lǐng)域［8］。 相比之下，有序定向排列的碳納米管陣列取向一致、具有較高的長徑比和純度，相對于無序、相互纏繞的碳納米管，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能［9］。 通過有序定向排列多壁碳納米管，研究人員可以進(jìn)一步提高碳納米管的質(zhì)量和性能，從而拓寬其在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用。

碳納米管的取向結(jié)構(gòu)對高速電子器件的制造具有重要意義，因?yàn)樗梢燥@著提高電子的運(yùn)動性能。 已有研究表明不同制備方法可以實(shí)現(xiàn)定向多壁碳納米管的制備，并在電子和光電器件中得到了應(yīng)用。 例如，使用甲苯/二茂鐵溶液通過超聲噴霧熱解法制備的定向多壁碳納米管已被應(yīng)用于二極管和光電探測器等器件。 相比于無序碳納米管，定向碳納米管在質(zhì)輕便攜、柔性固態(tài)超級電容器等方面具有明顯優(yōu)勢。 通過CVD 法制備的高純度、密集的垂直碳納米管簇，并利用中性水凝膠浸潤包裹垂直碳納米管陣列，形成柔性的碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合薄膜，可用于制備超級電容器。

上述研究結(jié)果支持了碳納米管取向結(jié)構(gòu)對電子器件性能的重要影響，并表明不同制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)定向多壁碳納米管的制備，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域。

4 CVD 法制得的碳納米管在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

石化企業(yè)在進(jìn)行污水處理時經(jīng)常會用活性炭作為吸附劑來吸附雜質(zhì)，但由于活性炭的孔隙易被附著的雜質(zhì)堵塞而失效，而且很難進(jìn)行脫附處理。 如果用吸附能力更強(qiáng)、比表面積大、再生能耗低的碳納米管替代活性炭去處理污水，能夠大大減少廢物處理費(fèi)用，提高資源利用率。通過使用聚四氟乙烯作為黏合劑，成功合成了一種新型的碳納米管成型劑，它不僅具有良好的疏水性，而且還具有極佳的機(jī)械性能，比活性炭成型劑具有更優(yōu)越的吸附、脫附、抗壓、耐磨性，用它處理廢水，可將廢水中初始濃度為200 μg/g 的鄰苯二甲酸氫鉀濃度下降到原來的60%，結(jié)果證明它具有極佳的凈化效果。

另外，碳納米管改性的橡膠、瀝青等材料性能有顯著的提升，具有廣闊的應(yīng)用前景。 將碳納米管用于礦用斜交輪胎的改性可以明顯改善胎面膠的性能，碳納米管的硬度、拉伸、撕裂強(qiáng)度、耐磨性以及抗切斷性均得到極大的改善，并且還可將使用壽命增加16.7%。 通過對比碳納米管改性瀝青和基質(zhì)瀝青，發(fā)現(xiàn)添加了碳納米管后的改性瀝青在物理吸附性能和斷裂韌性方面都得到了改善。 碳納米管改性的節(jié)能輪胎具備出色的性能，能滿足當(dāng)前的環(huán)保需求，并且可能會取代炭黑成為綠色輪胎的主要導(dǎo)電劑。 例如，利用碳納米管和一個370 L 的攪拌釜制造出了電阻率低于105Ω 的改性輪胎，其力學(xué)性能遠(yuǎn)超普通炭黑輪胎，且符合歐盟B 級所要求的滾動阻力系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

5 展望

進(jìn)一步研究碳納米管的精確化、規(guī)模化、低成本制備和改性方法將為碳納米管領(lǐng)域帶來更多可能性和發(fā)展前景。 首先，針對性地改進(jìn)CVD 法制備碳納米管的工藝，通過優(yōu)化反應(yīng)條件、催化劑設(shè)計和晶體生長控制等方面的改進(jìn)，可以實(shí)現(xiàn)更加均勻和一致的碳納米管產(chǎn)品。 其次，研究分散技術(shù)和表面修飾方法，可以有效解決碳納米管團(tuán)聚和分散效果不佳的問題，提高其在實(shí)際應(yīng)用中的效果和性能。 再次，還可以探索新的制備方法和材料，如電化學(xué)合成、模板法和自組裝等，以實(shí)現(xiàn)碳納米管的規(guī)?；a(chǎn)和低成本制備。 最后，通過改性技術(shù)，如功能化修飾和復(fù)合材料的設(shè)計，可以進(jìn)一步拓展碳納米管的應(yīng)用領(lǐng)域，并實(shí)現(xiàn)更多新型器件和系統(tǒng)的開發(fā)。 通過研究人員的努力，可以期待碳納米管在能源、電子、材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程的推動。