超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫性能研究

孟偉，王艷,2，李國(guó)德，王丹，周功，沈研

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超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫性能研究

孟偉1，王艷1,2，李國(guó)德3，王丹1，周功1，沈研1

（1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034； 2. 南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；3. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

通過反向微乳液法制備了超細(xì)納米Co催化劑材料，通過改變制備過程中的水油比，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及催化性能的控制和優(yōu)化。研究結(jié)果表明：當(dāng)水油比為1∶5時(shí)，為制備該催化劑的最佳條件。該條件下制備的超細(xì)納米Co催化劑在25 ℃時(shí)催化NH3BH3水解放氫速率為1 055.2 mL·（min·g）-1。利用透射電鏡技術(shù)對(duì)在此條件下制備的催化劑材料進(jìn)行表征，通過觀察發(fā)現(xiàn)該催化劑的晶粒大小約為4~6 nm。進(jìn)一步的活化能測(cè)試表明，該催化劑催化NH3BH3水解反應(yīng)的活化能為47.0 kJ·mol-1，該值明顯低于部分貴金屬催化劑材料的活化能值，這說明制備的超細(xì)納米Co材料具有較好的催化活性。

超細(xì)納米Co；反相微乳液；氨硼烷；水解

目前，氨硼烷（NH3BH3）由于高儲(chǔ)氫容量（19.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在常溫常壓下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此被科學(xué)家認(rèn)為是最有潛力的化學(xué)儲(chǔ)氫材料之一[1，2]。氨硼烷脫氫的方式有很多，其中水解制氫被認(rèn)為是最安全、最方便的脫氫方式之一[3-5]。

催化氨硼烷水解制氫的催化劑大致可以分為以下三大類：貴金屬基催化劑[6, 7]、貴金屬與非貴金屬?gòu)?fù)合催化劑[6, 8]和非貴金屬基催化劑[9-11]。其中，貴金屬催化劑及貴金屬與非貴金屬?gòu)?fù)合催化劑的價(jià)格昂貴，不符合工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)成本控制的要求，阻礙了這些貴金屬催化劑的大范圍使用。目前，非貴金屬Co、Ni、Cu等催化劑在一定條件下也能表現(xiàn)出良好的催化氨硼烷水解制氫的催化活性，但非貴金屬催化劑的催化性能相較于貴金屬催化劑體系還有待提高，這一直是廣大科研工作者研究的重點(diǎn)。

鑒于此，本文以超細(xì)納米Co催化劑材料為研究對(duì)象，為了得到最佳催化性能的超細(xì)納米Co催化劑，我們主要考察了利用反向微乳液法制備的超細(xì)納米Co催化劑在制備過程中的影響因素（如水油比、水表面活性劑比及還原劑的濃度），同時(shí)系統(tǒng)研究了這些因素對(duì)催化劑催化氨硼烷制氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

量取一定量的環(huán)己烷、曲拉通X-100和異丙醇于三口瓶中，用機(jī)械攪拌并超聲溶解得澄清溶液S1。將配好的CoCl2·6H2O溶液慢慢滴加到S1中，整個(gè)反應(yīng)過程中始終保持超聲和攪拌，并通入氮?dú)庖耘懦芤褐写嬖诘难鯕?，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min得到粉色透明微乳液S2。

量取一定量的環(huán)己烷、曲拉通X-100和異丙醇加入另外一個(gè)三口瓶中，用機(jī)械攪拌并超聲溶解得澄清溶液S3，并對(duì)其冷卻。將配好的NaBH4溶液慢慢滴加到S3中，同時(shí)，手微微晃動(dòng)使NaBH4溶液充分溶解其中得到透明溶液S4。然后，將S2移入冰水浴中，將S4慢慢加入S2中，在整個(gè)反應(yīng)過程中要保持氮?dú)夥諊蛿嚢?，反?yīng)30分鐘即可。將反應(yīng)結(jié)束后得到的溶液離心，離心后得到的產(chǎn)物再用丙酮∶乙醇=1∶1的混合溶液將其清洗之后再離心，重復(fù)數(shù)次。將離心后的產(chǎn)物在60oC真空干燥12 h后即得到固體超細(xì)納米Co產(chǎn)物。

1.2 催化劑表征

采用Hitachi HT–7700透射電子顯微鏡（TEM）分析制備的催化劑材料的表面形貌以及晶粒尺寸。

1.3 放氫性能測(cè)試

超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解制氫性能測(cè)試采用的是最典型的排水法[12]。首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% NH3BH3水溶液 8 mL于圓底燒瓶中，通過恒溫水浴調(diào)節(jié)至一定溫度（25、30、35和40oC），待溫度穩(wěn)定后加入催化劑材料進(jìn)行放氫性能測(cè)試，并記錄對(duì)應(yīng)氣體的體積。放氫速率的單位為mL·(min·g)-1，表示在單位質(zhì)量（g）催化劑的作用下，每分鐘（min）放出氫氣的體積（mL）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水油比對(duì)超細(xì)納米Co催化活性的影響

圖1為不同水油比條件下制得的超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫的量與時(shí)間的關(guān)系圖?？梢钥闯?，在硼氫化鈉的濃度和水表面活性劑比一定的條件下，NH3BH3的水解放氫量與時(shí)間呈線性關(guān)系，且隨著水油比的升高，所制備的超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫的速率逐漸加快，當(dāng)水油比達(dá)到1∶5時(shí)，其催化NH3BH3水解的放氫速率達(dá)到頂峰，為1 055.2 mL·(min·g)-1，繼續(xù)增加水油比，制得的超細(xì)納米Co的催化速率反而下降。所以，可以推斷當(dāng)水油比為1∶5時(shí)制備的超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫的效果最好。

圖1 不同水油比下制備的超細(xì)納米Co催化劑對(duì)NH3BH3水解放氫性能的影響曲線

2.2 超細(xì)納米Co催化劑的表面形貌

圖2a給出了最佳條件（水油比1:5) 下制備的超細(xì)納米Co催化劑的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，可以看出：制備的Co催化劑呈規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)。為了更準(zhǔn)確的分析制備的催化劑材料的微觀尺寸，圖2b給出了對(duì)上述TEM圖進(jìn)行粒徑分布分析得到的結(jié)果。由此可以推斷，制備的納米Co催化材料其晶粒大小約為4~6 nm，達(dá)到了超細(xì)納米材料的尺度范圍。所以，本實(shí)驗(yàn)制備的納米Co材料這種獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)勢(shì)必會(huì)增加其比表面積，這更有益于增強(qiáng)其催化活性。

圖2 制備的Co催化劑材料的HRTEM圖以及對(duì)應(yīng)的粒徑分布柱狀圖

2.3 活化能測(cè)試

圖3(a)是最佳條件下制備的超細(xì)納米Co在不同溫度下催化NH3BH3水解放氫速率曲線圖，可見，當(dāng)溫度由25 ℃逐漸升高到40 ℃的過程中，放氫速率由1 055.2 mL·(min·g)-1增加到2 631.4 mL·(min·g)-1，反應(yīng)速率常數(shù)由0.043 02增加到0.10213 mol·(min·g)-1。圖3(b)給出了對(duì)應(yīng)的擬合后的Arrhenius圖。根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算超細(xì)納米Co催化NH3BH3水解放氫反應(yīng)的活化能是44.0 kJ·mol-1。該值低于一些非貴金屬催化劑，比如Co–Cu–B（50.0 kJ·mol-1）[13]、Co–B/TiO2（51.6 kJ·mol-1）[14]、Ni–Co–P/γ–Al2O3（52.1 kJ·mol-1）[15]、Co–Ni–P/ Pd–TiO2（57.0 kJ·mol-1）[16]、以及Co–B/C（57.8 kJ·mol-1）[12]、 Co/γ–Al2O3（62 kJ·mol-1）[17]等；甚至明顯低于一些貴金屬基催化劑，比如Ni–Ru/50WX8（52.7 kJ·mol-1）[18]、Ru–IRA-400（56.0 kJ·mol-1）[19]、Ni0.97Pt0.03（57.0 kJ·mol-1）[8]等。這說明本實(shí)驗(yàn)制備的超細(xì)納米Co材料具有較好的催化活性。

(a) 不同放氫溫度下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線

(b) 擬合后的Arrhenius圖

圖3 最佳條件下制備的超細(xì)納米鈷不同溫度下水解放氫速率曲線及擬合后的Arrhenius圖

3 結(jié)論

本文通過微乳液的方法成功制備了超細(xì)納米Co催化劑，并考察了不同水油比制備條件對(duì)催化劑催化NH3BH3水解放氫性能的影響。采用透射電鏡技術(shù)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行晶粒尺寸大小的表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水油比為1∶5時(shí)，為制備的超細(xì)納米Co的最優(yōu)條件。此時(shí)制備的催化劑其晶粒大小約為4~6 nm。將所制備的超細(xì)納米Co應(yīng)用于NH3BH3的水解放氫研究，測(cè)試結(jié)果表明：其放氫速率為1 055.2 mL·(min·g)-1，活化能為44.0 kJ·mol-1。該值明顯低于部分非貴金屬基催化劑的活化能值，甚至貴金屬Pt、Ru基催化劑的活化能。

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Study on the Catalytic Hydrogen Generation Performance ofAmmonia Borane by Ultrafine Nanostructured Co Catalyst

1,1,23111

（1. Institute of Catalysis for Energy and Environment, College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China；2. Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry (Ministry of Education), Nankai University, Tianjin 300071, China；3. Experimental Center, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034)

Ultrafine nanostructured Co catalyst was prepared by inverse microemulsion method, and the effect of the ratio of water and oil on microstructure and catalytic properties was investigated. The results showed that the optimum ratio of water and oil was 1:7. The morphology of the catalyst was studied by transmission electron microscopy (TEM). The prepared catalyst exhibited nanoparticlestructure with the diameter of about 4~6 nm. The results showed that the prepared Co catalyst presented high performance in the hydrolysis of NH3BH3. The rate of hydrogen productionwas 1055.2 mL·(min·g)-1. The activation energy of NH3BH3hydrolysis in the presence of the ultrafine nanostructureed Co was 47.0 kJ mol-1, which was lower than that of some noble metal based catalysts. The results showed that the ultrafine nanostructureed Co catalyst had high catalytic activity in the hydrolysis of NH3BH3.

ultrafine nanostructureed Co catalyst; inverse microemulsion method; ammonia

國(guó)家自然基金青年基金項(xiàng)目（51501118）；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2015500)；沈陽(yáng)市科技局項(xiàng)目（F16–205–1–17）。

2017-08-09

孟偉（1990-），女，碩士，遼寧葫蘆島市人，2016年畢業(yè)于沈陽(yáng)師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：新能源材料。

王艷（1980-），女，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事新能源材料和電化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。

TQ 032

A

1004-0935（2017）11-1045-04