超交聯(lián)微孔聚合物合成及其有機染料吸附性能研究

任祥，劉衛(wèi)，張秀蘭，高繼強，安江偉，王科偉，郭永，李作鵬

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超交聯(lián)微孔聚合物合成及其有機染料吸附性能研究

任祥，劉衛(wèi)，張秀蘭，高繼強，安江偉，王科偉，郭永，李作鵬*

（山西大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009）

基于傅-克烷基化反應(yīng)合成超交聯(lián)微孔聚合物(HCP-NHC)。通過外交聯(lián)劑“編織”合成的HCP-NHC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，優(yōu)于一般的吸附劑。使用掃描電鏡(SEM)、比表面與孔徑分析儀(BET)對HCP-NHC的表面形貌、比表面及孔徑進行分析。測試所合成的HCP-NHC對不同濃度的羅丹明B，甲基紅，甲基橙的吸附效果。經(jīng)測試HCP-NHC吸附甲基紅的效果最好，1 g HCP-NHC最大可吸附195 mg的甲基紅。

超交聯(lián)微孔聚合物；孔隙結(jié)構(gòu)；吸附性能

有機微孔聚合物材料(microporous organic polymers，MOPs)是一類由較輕的C、H、O、N等元素組成的新型微孔材料，具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，比較高的比表面積等優(yōu)點，受到人們廣泛關(guān)注[1]。根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)特點以及合成方式的不同，主要將MOPs分為以下四類：共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)，自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs)，共價有機網(wǎng)絡(luò)(covalent organic frameworks，COFs)以及超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)。其中PIMs、HCP-NHC和CMPs為無定形態(tài)，COFs為晶態(tài)。通過傅-克烷基化反應(yīng)可以得到超交聯(lián)微孔聚合物材料(HCP-NHC)[2]，該聚合物具有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，多孔聚合物的表面張力與苯環(huán)作為結(jié)構(gòu)骨架的支撐力互相抵消，于是形成了低密度的超交聯(lián)微孔聚合物[3]。

由于存在相互作用的平衡力，所以超交聯(lián)微孔聚合物一般具有永久孔隙結(jié)構(gòu)。其對溶解在水中的極性和非極性有機物質(zhì)的吸附能力大大超出常規(guī)聚合物吸附劑和活性炭[4]。本文基于傅-克烷基化反應(yīng)合成的超交聯(lián)微孔聚合物，以苯并咪唑為結(jié)構(gòu)單體，通過氯化芐作為“編織”劑（N-Heterocyclic carbenes）合成得到HCP-NHC。經(jīng)過SEM、BET等方式對HCP-NHC的形貌、孔結(jié)構(gòu)及染料吸附性能進行表征評價，表明所合成的HCP-NHC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，并有望將HCP-NHC應(yīng)用于處理被染料污染水體處理中。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（TESCAN MAIA 3 LMH）, ASAP2020比表面與孔徑分析儀（美國micromeritics），722-E 型分光光度計（上海光譜儀器有限公司），TGL-20B高速離心機（上海安亭儀器有限公司）。試劑：氯化芐，苯并咪唑，四丁基溴化銨，二甲氧基甲烷，無水三氯化鐵（阿拉丁試劑），乙酸乙酯，1,2-二氯乙烷，苯，甲苯（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），羅丹明B，甲基紅，甲基橙（天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠），以上藥品均為分析純（AR）。

1.2 超交聯(lián)微孔聚合物(HCP-NHC)的合成

1.2.1 N-芐基苯并咪唑的合成

將7.08 g （60.00 mmol）苯并咪唑，0.25 g （0.75 mmol）四丁基溴化銨加入到50 mL的30% NaOH水溶液中，攪勻。室溫下將7.02 mL （61.00 mmol）氯化芐滴加于上述體系中，升溫至55 ℃，在該溫度下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200 mL蒸餾水中，攪拌，抽濾所得固體用二氯甲烷溶解，用水洗至中性，將有機層蒸干，干燥得N-芐基苯并咪唑。

1.2.2 N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽的合成

將上述所得的N-芐基苯并咪唑全部加入100 mL的甲苯中，室溫下加入11.00 mL的氯化芐，后升高溫度至110 ℃回流24 h。反應(yīng)完成后，冷至室溫，將甲苯旋蒸至少量液體時，將100 mL乙酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，攪勻，抽濾，得到9.00 g白色的N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽。產(chǎn)率為44%。

1.2.3 卡賓基微孔有機聚合物（HCP-NHC）的合成

將0.67 g (2.00 mmol) N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽，0.47 g (6.00 mmol)苯和1.37 g (18.00 mmol)二甲氧基甲烷加入到4 mL 1,2-二氯乙烷中。在35 ℃下，向上述溶液中加入2.92 g (18.00 mmol)無水三氯化鐵，隨后升溫至45 ℃反應(yīng)5 h，最終升溫至80 ℃反應(yīng)19 h。抽濾得到的固體，用甲醇洗滌固體，將固體抽干。最后用甲醇索氏提取24 h，在真空干燥箱中60 ℃下干燥1天。得到0.69 g棕黑色固體粉末，產(chǎn)率為60.4%。

1.3 HCP-NHC吸附性能的評價

測試吸光度：先測定10 mg·L-1的甲基紅溶液的初始吸光度，然后用電子天平稱量0.01 g所制得的超交聯(lián)微孔聚合物 (HCP-NHC) 固體粉末，用量筒量取100 mL 10 mg·L-1的甲基紅溶液，都倒入燒杯中。放在磁力攪拌器上攪拌，每隔相同的時間取一次溶液于離心管中，用高速離心機離心，取離心后的溶液倒入比色皿中。放入樣品室中，讀取吸光度A。得到一系列吸光度A。用上述相同的方法測定20 mg·L-1和30 mg·L-1的甲基紅溶液、10 mg·L-1、20 mg·L-1和30 mg·L-1的甲基橙溶液、10 mg·L-1、20 mg·L-1和30 mg·L-1的羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及SEM分析

所合成的HCP-NHC的SEM分析如圖1a, b所示，由圖可以看出樣品HCP-NHC為團聚狀的多孔球狀納米顆粒，呈疏松狀態(tài)。顆粒的大小從幾十納米到幾百納米不等。粒徑大小不一，并凝聚形成不規(guī)則塊狀固體，與文獻中所報道的大部分高比表面積的有機微孔聚合物的微觀結(jié)構(gòu)類似[5]。通過對HCP-NHC進行BET分析，該材料的BET比表面積為647.047 1 m2/g，略低于文獻中報道的值[6]，這與制備的條件不同有一定的關(guān)系。如圖1c, d為HCP-NHC的N2全吸附圖和孔徑分布圖，該圖1c包含了相對低壓下類型Ⅰ和相對高壓時類型Ⅱ兩種等溫線的特點。由空分布圖可以看到，該材料孔徑主要處于0.6~0.7 nm以及1.0~2.0 nm區(qū)域，表明超交聯(lián)微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)樣品中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，在10~100 nm也有一定的分布，主要是由于顆粒的凝聚堆積所產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)。

圖1不同放大倍數(shù)的HCP-NHC的SEM圖：a)10000倍；b）100000倍; c）HCP-NHC的全吸附脫附曲線77.3 K；d）孔分布曲線（DFT方法計算）

2.2 HCP-NHC對染料分子吸附評價

圖2為HCP-NHC對染料分子隨時間變化的吸附曲線，從圖2 a可以看出在加入該編織物HCP-NHC后，羅丹明B的濃度在逐漸下降，表明HCP-NHC在不斷吸附羅丹明B。當(dāng)初始濃度為10 mg·L-1時，吸附率為79.8%。20 mg·L-1的羅丹明B吸附率為52%，對30 mg·L-1的羅丹明B溶液吸附效果很差，1 g HCP-NHC對羅丹明B的最大吸附量為104 mg，說明高濃度的羅丹明B不利于HCP-NHC的吸附。2 b）為HCP-NHC對不同濃度的甲基橙的吸附曲線，表明HCP-NHC對甲基橙的吸附效果要優(yōu)于羅丹明B，吸附率能達到87.0%~93.6%，而且HCP-NHC對高濃度甲基橙的吸附效果也會變差。1 g HCP-NHC對甲基橙的最大吸附量為174 mg。

HCP-NHC對甲基紅有較好地吸附能力，對于20 mg·L-1以下的甲基紅溶液吸附率接近100%。濃度為30 mg·L-1，在30 min達到吸附平衡，甲基紅的最大吸附量為195 mg，接近于文獻報道的聚吡咯石墨烯復(fù)合材料的吸附量[7]。

3 結(jié)論

本文是基于傅-克烷基化反應(yīng)制得超交聯(lián)微孔聚合物(HCP-NHC)，并通過測試所制得的樣品與不同濃度的甲基紅、甲基橙、羅丹明B的吸附效果。樣品HCP-NHC為團聚狀的多孔球狀納米顆粒，呈疏松狀態(tài)，該材料的BET比表面積為647.047 1 m2/g，主要為微孔分布。吸附性能：HCP-NHC對甲基紅的吸附效果最為明顯，并且HCP-NHC在25 min內(nèi)就可以吸附80%左右的甲基紅。1 g HCP-NHC對甲基紅的最大吸附量為195 mg。總之，HCP-NHC對有機染料展現(xiàn)出良好的吸附性能，并且吸附能力優(yōu)于一般的吸附劑，具有很好的發(fā)展前景。

［1］ Dawson R, Cooper A I, Adams D J. Nanoporous organic polymer networks [J]. Prog Polym Sci, 2012, 3, 7: 530.

［2］ Tan L and Tan B. Research progress in hypercrosslinked microporous organic polymers [J]. Acta Chmica Sinica, 2015, 73 (6): 530.

［3］ Xu S J, Liang L Y, Li B Y, et al. Research progress on microporous organic polymers [J]. Prog Chem, 2011, 23 (10): 2088-2089.

［4］ Tsyurupa M P，Davankov V A．Porous structure of hypercrosslinked polystyene: State-of-the-art mini-review [J]. React Funct Polym, 2006, 66 (7): 768-779.

［5］ Robert D, Thanchanok R, Matthew C, et al. Microporous copolymers for increased gas selectivity [J]. Polym Chem, 2012, 3: 2034-2038.

［6］ Jia Z F, Wang K W, Li T, et al. Functionalized hypercrosslinked polymers with knitted N-heterocyclic carbine copper complexes as efficient and recyclable catalysts for organic transformations [J]. Catal Sci Technol, 2016, 6: 4345-4355.

［7］Bai L Z, Li Z P, Zhang Y, et al. Synthesis of water-dispersible grapheme modified magnetic polypyrrole nanocomposite and its ability to efficiently adsorb methylene blue from aqueous solution [J]. Chem Eng J, 2015, 279: 757-766.

Synthesis and Adsorption Properties of Hypercrosslinked Microporous Polymers

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Shanxi Datong University, Shanxi Datong 037009, China)

Hypercrosslinked microporous polymers (HCP-NHC) were synthesized based on Friedel-Crafts reaction. The HCP-NHCs with rich pore structure were prepared by external crosslinking agents. The adsorption performance of prepared HCP-NHCs was superior to the general adsorbents. The surface morphology, specific surface area and pore distribution of HCP-NHCs were analyzed with scanning electron microscope (SEM) and BET analyzer. The absorption abilities of HCP-NHCs for different concentrations of rhodamine B, methyl red and methyl orange were tested. The results showed that HCP-NHCs exhibited good absorption ability, and the maximum adsorption per 1 g HCP-NHCs was 195 mg methyl red.

hypercrosslinked microporous polymers; pore structure; adsorption performance

國家自然科學(xué)基金（21073113）；山西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)重點項目（XDC201510）；山西自然科學(xué)基金（201701D121016）；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項目（2015178）

2017-09-21

任祥（1995-），男，山西省晉城市人，2017年畢業(yè)于山西大同大學(xué)化學(xué)專業(yè)，主要從事功能材料的研究。

李作鵬（1979-），男，副教授，博士，主要從事清潔能源及電化學(xué)領(lǐng)域的研究。

O 647.32

A

1004-0935（2017）11-1055-03