兩種消解方法測定土壤中的汞

楊雁南（資陽市環(huán)境監(jiān)測中心站 四川 資陽 641300）

汞，尤其是有機(jī)汞，具有極強(qiáng)的毒性和高度的生物蓄積性，會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害。在自然環(huán)境下，土壤中汞含量一般處于微量和痕量級(jí)水平。汞列為土壤環(huán)境質(zhì)量的必測項(xiàng)目。目前土壤汞的消解方法主要有水浴消解、微波消解。本文利用這兩種消解方法對(duì)土壤進(jìn)行前處理，分析各自的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合原子熒光法測定土壤中的汞。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

原子熒光光度計(jì)AFS-830，北京吉天儀器有限公司。

微波消解儀CEM-MarsXpress，美國CEM 公司。

電熱恒溫水浴鍋HWS-28，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

電子天平AR2140，奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司。

1.2 主要試劑

1+1王水：在燒杯中依次加入3份鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、4份水（去離子水）、1份硝酸（優(yōu)級(jí)純），得到8份體積的 1+1王水。避免鹽酸與硝酸直接混合，因其產(chǎn)生紅褐色氮氧化物，干擾原子熒光光度計(jì)測定。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心配制）。載流溶液（5%鹽酸）：量取50ml鹽酸，緩緩倒入盛有500ml去離子水的燒杯中，再加去離子水至1000ml刻度。還原劑：稱取5g氫氧化鉀于盛有100ml去離子水的聚乙烯瓶中，攪拌溶解后加入20g硼氫化鉀，加去離子水至1000ml。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSS-3（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）。

1.3 土壤樣品的消解

1.3.1 水浴消解

分別準(zhǔn)確稱取土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS-3和考核樣品A，B各0.5000g樣品置于 50ml具塞比色管中，少許水濕潤樣品，加入10ml 1+1王水，加塞后充分搖勻，開蓋放置15min左右氣泡冒盡，沸水浴中加熱2h，取下冷卻，在原比色管中以5%鹽酸稀釋至50ml，搖勻后放置，取上清液待測。同時(shí)做全程序空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 微波消解

分別準(zhǔn)確稱取土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3和考核樣品A，B各0.5000g樣品置于消解罐中，少許水濕潤樣品，在通風(fēng)櫥中先加入6ml鹽酸，再緩緩加入2ml硝酸，混勻使樣品與消解液充分接觸，待劇烈反應(yīng)氣泡冒盡后加蓋旋緊，放入微波消解儀中按表1的升溫程序進(jìn)行消解，程序結(jié)束后冷卻至室溫，將消解罐在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解灌蓋。

表1 微波消解升溫程序

把玻璃小漏斗插入50ml容量瓶的瓶口，將消解后的所有樣品轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，最后用去離子水定容，搖勻后放置，取上清液待測。同時(shí)做全程序空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 樣品的測定

分別移取 1、2、4、6、8、10ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10ug/L）于50ml的容量瓶中，用5%鹽酸定容，配制成 0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0ug/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

儀器工作參數(shù)：燈電流 30mA；負(fù)高壓270V；原子化溫度200℃；原子化高度10mm；載氣流量300ml/min；屏蔽器流量700ml/min。

在上述條件下測定汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為I=3298.9216C+26.7698，相關(guān)系數(shù)0.9998，線性關(guān)系良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定結(jié)果對(duì)比

2.1.1 方法的檢出限

檢出限 C=k·SD/a。SD 為連續(xù)11次全程序空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，a為方法的靈敏度（即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率），k取3。以稱樣0.5000g計(jì)，兩種消解方法的檢出限均為0.002 mg/kg。

2.1.2 精密度測定

測定國家總站土壤監(jiān)測能力驗(yàn)證考核樣CODE2017-0279A（樣品A），CODE2017-0279B（樣品B）。平行測定3次，測定結(jié)果見表2，結(jié)果表明水浴消解與微波消解處理樣品的平行性都很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.4%～0.9%，0.4%～1.8%。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.3 準(zhǔn)確度測定

取國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤 GSS-3的測定結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

由表3可見，平行測定5次，水浴消解與微波消解處理樣品的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%和2.6%，相對(duì)誤差分別為3.3%和1.7%，符合質(zhì)量控制要求。

2.2 消解方法的特點(diǎn)

水浴消解：（1）設(shè)備投入少、成本低，易于操作。（2）水浴消解法在同一支比色管中進(jìn)行水浴消解、定容、吸取測定全部操作，避免了溶液轉(zhuǎn)移帶來的損失與污染。（3）反應(yīng)較為平緩，相對(duì)微波消解操作較為安全。（4）8孔水浴鍋一次消解多達(dá)80個(gè)樣品，特別適合土壤普查等樣品量大的工作。

微波消解：（1）密閉方式酸融減少汞的損失和對(duì)環(huán)境的污染。（2）微波消解利用微波能促進(jìn)分子間的碰撞，提高了消解反應(yīng)的速度，大大縮短了消解的時(shí)間，消解速度比水浴消解更快些。（3）消解過程自動(dòng)化，大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度。（4）表2表3測定的平均值顯示了微波消解法所得土壤中的汞檢測值大于水浴消解處理的同一土壤樣品，相對(duì)誤差也較小，這說明微波消解效果更好。

3 結(jié)論

利用水浴消解與微波消解方法對(duì)土壤進(jìn)行前處理，結(jié)合原子熒光法測定土壤中的汞，在中國環(huán)境監(jiān)測總站2017年第二輪土壤汞能力考核中，獲得了滿意的結(jié)果。這兩種消解方法均具備檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)。不同的實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)室條件和樣品數(shù)量選擇前處理方法。

〔1〕國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）〔M〕.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.354.

〔2〕GB/T 22105.1-2008，土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第1部分：土壤中總汞的測定〔S〕.

〔3〕HJ 680-2013，土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法〔S〕.